乙醇胺的需求与生产技术

2011年第2期广东化工第38卷总第214期www.gdchem.com乙醇胺的需求与生产技术郑英杰,段滋华',李多民,刘雁2(1.太原理工大学化学化工学院山西太原030024;2.广东石油化工学院机电工程学院,广东茂名525000摘要]文章对乙醇胺的需求做了简嚶的分析,指出了我国对乙醉胺的消耗量逐年增长而国内乙醇胺的产量却远不能满足国内市场,乙醇胺进口隆大;其次文中还对当今乙醇胺的生产工艺进行了介绍,着重介绍了网内现行的国产化乙醇胺生产工艺,指出了我国乙醇胺在生产工艺落后与市场需求量大的矛盾;最后文中还对国内乙醇胺的生产提出了个人建议。[关键词]乙醇胺;生产技术;应用;市场中图分类号TQ[文献标识码A文章编号]007-1865(011)02007903Demand and production technology of ethanolamineZheng yingjie", Duan Zihua, Li Duomin, Liu Yan2Abstract: In the paper, the market demand ethanolamine were analyzed, pointing out that the consumption quantities of ethanolamine in China was large but thedomestic production was far from meeting the domestic market demand, we also needed more import. The paper also described the production process ofethanolamine, especially the current domestic production process of ethanolamine, pointed out the difference between the production process of ethanolamine whichat home and abroad. Finally, the paper also made the domestic production of ethanolamine personal adviceKeywords: ethanolamine; production technology applications; markets乙醇胺是一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺近年来乙醇胺的消费量一直保持平稳态势,顶计未来几年日本(TEA)的总称。目前,乙醇胺的工业生产都是通过环氧乙烷(EO)乙醇胺需求量增速仍将维持在较低水平,日本国内乙醇胶的产与氨反应,以水为催化剂,合成并分离出3种产品。产品组成量相当程度上取决于出口量的影响,日本出口乙醇胺的数量大主要决定于原料中氨与环氧乙烷的摩尔比,提高氨烷比有利于MEA的生产,通过将MEA或DEA循环到反应器或者使它们当前全球市场乙醇胺的年消费量约为155万t,主要消费个单独的单元中与环氧乙烷反应可提高DEA或TEA含量地区是美国、欧洲和中国等地。美国市场乙醇胺年消费量约为乙醇胺冇着广泛的用途,其中一乙醇胺主要用作洗涤剂,60万t,占全球市场的38%左右;欧洲市场乙醇胺年消费量纺织印染增白剂,乳化剂,二氧化碳吸收剂,油墨助剂,石油约为45万t,占全球市场的29%左石;中国市场乙醇胺年消添加剂,农药和医药中间体。还用作吸收天然气中酸性气体的费量约为24万t,占全球市场的15%左右。溶剂。二乙醇胺主要用作酸性气体(二鼠化碳、硫化氢、二氧专业人上预测,未来几年全球市场乙醇胺的需求仍将快速化硫等)吸收剂,非离子表面活性剂,乳化剂,擦光剂等。在增长,年增速将达到5%~6%。然而,其产量的增长要慢于酸性条件下用作油类、蜡类的乳化剂,皮革的软化剂,还可用需求的增长,年增速约为3%。预计到2015年,全世界乙醇剂,洗涤剂,稳定剂,乳化剂,织物软化剂,硫化氢吸收剂,12国内之醇胺的生产消费情况润滑油抗腐蚀添加剂,水泥增强剂和润滑剂等1.2.1国内乙醇胺生产情况1乙醇胺的生产消费情况国内乙醇胺的生产始于20世纪60年代,但多年来生产装1.1国外乙醇胺的生产消费情况置规模一直比较小,工艺落后,无论是产品的质量,还是2008年世界乙醇胺消费量为13万t,消费区域主要集中成本都无法与国外产品竞争。直到1996年古林化工集团农药在美国、西欧及亚太地区。乙醇胺产品主要用于表面活性剂和1997年抚顺华丰化工厂分别从瑞上苏尔寿公司引进草剂、气体净化、金属加工、纺织等应用领域。整体而言和设备后,国内乙醇胺的生产才开始摆脱整体落后的局面,但世界乙醇胺供应能力大于市场需求,但是生产、需求与发展不不是由于生产装置和工艺落后、生产规模小、生产成本高、产品均衡,局部地区比较紧张品种少、质量不过关而导致生产装置开工率目前,全世界乙醇胺的总产能约为180万t,年产量约为年的实际产量为9k、2005年2006年分别为36k和50k到150万t产能主要集中在美国、欧洲和东亚地区。美国是全世200年为57k。到了2008年产能99ka,产量71k,其界乙醇胺产能最大的地区,年产能约为78万t,占全球总产中大型生产企业开工效率较高在90%以上。2010年我网主要的43%左右同时也是世界上最大的乙醇胺生产消费与出口国乙醇胺生产厂家的情况如表1所示。其出口量约占世界总出口的64%;欧洲乙醇胺的产能约为50万t,占全球总产能的27%左右;东亚乙醇胺的产能约为38万表12010年我国乙醇胺主要生产企业及产能t占全球总产能的21%左右。随着美国对一乙醇胺在乙烯胺和abl200 the main producers of ethanolamine and thcir木材处理方面以及三乙醇胺在去污剂和纤维柔软剂方面需求量产能(万t的增加,全球对乙醇胺的需求强劲。另外,亚洲对乙醇胺的强抚顺北方化工公司MEA、DEA、TEA劲需求,使乙醇胺的世界需求量以年均约6%的速度增长。由抚顺佳化聚氨脂公司MEA、DEA、TEA于在木材处理和电子领域的需求增加,一乙醇胺的需求增长速江苏银燕化工公司MEA、DEA、TEA度将超过二乙醇胺和三乙醇胺。西欧的乙醇胺基本是自给自足MEA、DEA、TEA有少量出口,进出口贸易也主要在西欧一些国家内进行,预计H中国煤化工MEA、DEA,TEA未来几年西欧的乙醇胺需求量年均增长率将在3%左右。亚洲MEA、DEA、TEA地区日本除外,尤其是中国、印度和一些东南亚国家乙醇胺主CNMHG MEA,DEA、TEA要靠进口,而且这些地方对乙醇胺的需求增长越来越快,已经成为乙醇胺的主要进口国。口本主要有两家企业生合计[收稿日期]2010-122[作者简介]郑英杰(1⑨85-),男,广东江门人,在读硕士研究生,主嬰研究方向为化工设备腐蚀与防护广东化工oll年第2期www.gdchem.com第38卷总第214期前我国乙醇胺的产能为10万t,产量为75万t。全国氨化工艺的开发和完辫,到1945年,环氧乙烷氨化法已逐步有十余家企业生产乙醇胺,其中产能在5000t以上的企业有7取代了氯乙醇胺化工艺,成为当前生产乙醇胺的唯一生产方法家,产能在1万t以上的企业有4家,产能较大的企业为:抚高浓度液氨与环氧乙烷按一定的配比,在一定的温度、压力及催化剂的作用下反应生成一乙醇胺醇胺、三乙醇胺2万U)、吉林众鑫化工公司年产能1万t)、江苏银燕化工公司混合物,经精馏分离工序得到符合质量要求的一乙醇胺、二乙(年产能1万圹)、茂名石化实华化工公司(年产能6000t)、温州醇胺、三乙醇胺产品。其化学反应式如下清明化工公司(年产能5000)、吉林石化北方公司(年产能5000CH, CH,0+ NH1- NH CH, CH, OHt)。从上述分析可以看出我国乙醇胺产量有不断增长的趋势(EO)( MEA虽是这样但总体的产最还是远远的低于国外的生产水平CH2 CH 0+ NH CH, CH, OH- NH (CH, CH2 OH)21.22国内乙醇胺消费结构(EO)(DEA)山于乙醇胺同时具有胺和醇的各种化学性质而具有广泛CH2 CH20+ NH (CH] CH2 OH)2+NH(CH2 CH2 OH)的用途。乙醇胺与酸反应生成盐,而羟基又能生成酯。若同弱(TEA)定的盐类。利用这,性质,乙醇胺可用于酸性天然气、炼厂气因素为反应时间、温度、操作压力及氨与环氧乙烷的投料比等氨基甲酸酯。乙醇胺的三种同系产品,是一种重要的有机化工22国外乙醇胺生产工艺及进展原料,用途非常广泛2.21国外乙醇胺生产工艺我国乙醇胺产品的消费主要用于生产表面活性剂、农药、医药、聚氨醋制品、纺织、气体净化剂和橡胶加工等。一乙醇原料,而且氨、环氧乙烷的投料摩尔比比较低。如德国赫斯公司,按主要用来生产医药制品、纺织助剂、造纸助剂、表面活性剂采用环氧乙烷和液氨含水045%)在08MPa,150℃下经二级二乙醇胺主要用来生产表面活性剂、农药、医药制品、泠套管式反应器,再经一级绝热反应管反应,再通过经连续减压蒸冻液、净洗剂、石油脱硫剂等;三乙醇胺主要用来生产化牧品、馏后,可得到一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺三个合格产品。世橡胶和金属加工助剂、水泥助磨剂、化学武器等,其中二乙醇界上主要生产公司拥有不同的自行开发技术,主要区别是在于各胺市场销量最大公司视产品组成的需求,相应地采取不同的原料摩尔比和工艺条目前,国内乙醇胺最大的消费领域是表面活性剂,如液体件,在同一装置上灵活的获得不同产品。如加大氨与环氧乙烷摩合成洗涤剂,纺织和皮革助剂,乳化剂等,随着我国洗涤剂市尔比,可以获得较高含最的一乙醇胺,德国BASF公司选用的摩场的迅速发展,尤其是液体洗涤剂呈现较快的发展势头,对表尔比高达40;反之要获得较高比例的二、三乙醇胺,可以采用降面活性剂需求将呈稳定较高的速度增加,国内乙醇胺在这方面低氨比的方法如降低到07以下,以及将乙醇胺循环或的应用目前约占市场总消费需求的29%左右,预计今后几年在将它们与环氧乙烷在另一反应器中反应。此外各公司还有采用这方面的需求年增长率约为6%;乙醇胺还可作为原料可以合些特殊工艺条件,如美国SD公司,采用等温或绝热条件下反应成多种基本药物,目前国内乙醇胺在这方面的应用约占市场总氨比(14~40):l,反应温度为60~150℃,压力2~12MPa1消费需求的25%,随着全国范围内医疗改革和人们保健意识的产品中一乙醇胺含量可达到70%;美国联合碳化公司在反应温增强,预计今后几年医药对乙醇胺的年均增长率约为5%;乙度和压力超临界条件下,氨比45:1,反应产物中一乙醇胶含量醇胺还用作石油气体脱硫和合成气脱硫,目前国内多家石油炼高达80%;瑞土苏公司采用管塞流反应器,串联式共6台,前制和大中型合成氨装置使用乙醇胺脱硫工艺,在气体净化方面几个由环氧乙烷混合器注入上游的环氧乙烷,共同进入反应器进为催化剂和交联剂使用,山于我国聚氨酯工业将引进大规模的为妖水后,与循环的MEA、DEA混合,混合液再与环氧乙烷一进入反应器,反应产物经氨气提塔、粗胺蒸发器、氨干燥塔等预计今后的年均增长率约10%;乙醇皮在纺织工业中主要用作处理后进入蒸馏工段,分离出产品。织物整理剂、柔软剂、乳化剂和生产荧光增白剂VBL等纺织助国外乙醇胺生产不仅在工艺条件上进行改进,在反应器可,预计纺织行业对乙醇胺的需求增长率约为5型上研究开发也取得较大进展,目前反应器主要选择循环串联1.23国内乙醇胺进口情况式反应器、管式反应器和绝热柱塞流反应器等由于国内乙醇胺生产装置生产规模小,加上生产技术相当222国外乙醇胺生产工艺的发展趋势落后,装置开工率低,因此而对国内不断增大的消费市场,国近年来国外向着以下几方面改善乙醇胺的生产工艺:(1)内生产量远不能满足市场需求,每年都要从国外进口,进口量通过提高有效氨烷比、提高反应对MEA的选择性,来提高一逐年大幅攀升。2005年,我国乙醇胺的进口量为8.8万t;2006乙醇胺收率。研究发现反应中加大氨烷比可提高MEA收率年,进口量达到95万t,比上年增长了80%;2007年,进而原料混合不均匀容易造成局部环氰乙烷浓度比较高,使局部口量升至114万t,比上年增长了20%;2008年,进口量达氨烷比小于整体的氨烷比,通过改进工艺,使局部氨烷比等于到128万t,比上年增长了123%;2009年,进口量为152甚至大于整体氨烷比,可在一定程度上提高MEA收率。(2)万t,比上年增长了188%。目前在国内市场上,已有70%左通过将部分MEA循环、开发催化剂提高DEA选择性或以其右的市场份额被进口产品占领。2010年第一季度,我国进口他乙醇胺为原料转化生成DEA等方法来提高二乙醇胺收率乙醇胺的数量为29万t,进口金额为3310万美元,而今后几如 Nippon CatalyticChem Ind公司发现,具有特定反应速率常年,我国市场上乙醇胺的需求还将保持旺销态势。数的催化剂有利于DEA的生产,同时可以抑制TEA的生成1.24国内乙醇胺拟扩建情况由于国内市场乙醇胺的需求旺盛,供不足需,产品需要大3鹤伤乙薛藏的里丝生2量进口,因此,一些企业纷纷投资新建和扩建乙醇胺生产线我国乙醇胺的生产开始于60年代末,已经有30多年历史如:茂名石化实华化工公司拟将乙醇胺生产能力扩大至年产4但生产初期国内一乙醇胺均采用低温常压工艺生产,即采用25万吨规模;抚顺北方化工公司计划将乙醇胺产能扩大到5万%~30%的氨水和气化进料的环氧乙烷在3040℃下反应吨;,德国巴斯夫公司与中石化于2009年7月对外宣布,将投环氧乙烷投料比高达7:1,不仅体系中氨和水的循环量大14亿美元在南京建设10套新的化工装置并扩建双方的合资料转化率低,而且只有一乙醇胺连续蒸馏,二乙醇胺和三乙醇企业,其中将新增胺类联合装置醇胺、乙烯胺和二胺都是间歇蒸馏,工艺生产周期长、能耗和原材料消耗高、产棊乙醇胺。上海扶佳精细化工公司乙醇胺、丙醇胺等品质量差,成本富。由千梦置和T梦落后(多采取上述工艺品项目即将开工建设;兵器工业部华锦集团公司50kta乙醇生产中国煤化工各种原因导致国内乙胺项目采用SD公司技术,正在设计中。预计到2015年,我胺乙醇胺产品需要进口国乙醇胺年产能将达到40万t,年产量将达到30万tCNMHG主要市场。19世纪902乙醇胺的生产技术年代,优顺1上m普化公叫,宄后从天国SD公司引进了瑞士21乙醇胺的反应机理乙醇胺生产技术才开始使国内的乙醇胺生产有了好转。世界乙醇胺工业始于19世纪30年代,传统的乙醇胺合成231目前国内乙醇胺的生产工艺路线采用氯乙醇氨化法随着环轼乙烷生产的发展及环轼乙烷为了推进我国乙醇胺技术的国产化并满足国内对乙醇胺2011年第2期广东化工第38卷总第214期www.gdchem.com的市场需求,浙江大学、青岛科技大学对乙醇胺技术进行了研该技术主要包括原料反应、蒸氨脱水、产品精制三个工序。究开发。目前国内除抚顺、吉林外,其他主要生产企业均采用该工艺基本流程图如图1所示。浙江大学的国产化生产技术氨水水氨水氨吸收塔蒸发器脱水塔轰镭空列图胶环氧乙烷图1乙醇胺生产工艺流程Fig. I Ethanolamine production flow chart料反应工序:高浓度液氨和环氧乙烷按一定比例在反应明了乙醇胺国产化技术跟国外技术还存在一定的差距对于浙进料管中进行初步混合,再进入静态混合器进行充分混合。催大乙醇胺生产工艺,虽然较以往生产技术有了较大的突破,但化剂经流量计计量后由催化剂投料泵送到静态混合器,三股相对于国外不断完善的生产工艺,浙大的生产工艺,在生产规料混合均匀后,进入管式反应器反应,反应生成一二三乙醇胺模,能量与原材料的消耗,装置持续生产能力,产品质量控制混合料。反应器末端是无夹套而直径较粗、体积较大的“熟化上与国际先进水还存在着一定的差距因此很有必要加大乙段”,可使反应液有较长的停留时间,以待生成乙醇胺的反应醇胺技术国产化,进一步提高现有国产技术的工艺水平,提高完全。混合料经反应压力控制阀减压后卸至蒸氨脱水工序国产乙醇胺市场的占有蒸氨脱水工序:该工序包括蒸氨塔,脱水塔,吸从目前研究趋势看,国内乙醇胺生产工艺开发的重点应集乙醇胺混合料从反应器出来后直接进入蒸氨塔,由于压力骤然中在改善产品分布上,即根据市场需求,提高乙醇胺产品的相降低,混合料中闪蒸出大量氨气,所有过量氨在常温下被冷凝对产量,以提高产品价值。具体可采取以下措施:(1)改进成液氨后返回原料反应工序。从蒸氨塔出来的混合乙醇胺进入流程,优化工艺条件;(2)开发新型高效催化剂,提高反应选冷凝,液相流入回流罐,极少量的不凝气则被真空泵抽走,而低廉的产品。吸氨塔是一尾气洗涤塔,用以吸收装置放散气。放散气从塔中最后在原料方面,也就是环氧乙烷的成本对乙醇胺装置效部引入而被喷淋液洗涤吸收,未被吸收的放散气从塔顶放空益有着很重要的影响,目前国外乙醇胺装置本上与原料环氧产品精制:从脱水塔出来的混合乙醇胺经过一乙醇胺塔乙烷装置建在一起,主要考虑原料供应和产品运输方便,保证该工序采用减压连续精馏技术,混合乙醇胺从一乙醇胺塔中部情况下,国内石化、炼油等国有大型企业可以发挥相关的优势进料,在高真空下,高纯度的一乙醇胺从塔顶蒸出。脱掉一乙来,因地制宜地设置乙醇胺的生产装置。这样就可以为相关设醇胺的混合液进入二乙醇胺塔从塔顶精制出二乙醇胺,塔底物备提供技术工程等必要的依托,从而保证了设备可以尽快投入料再进出三乙醇胺塔精制出三乙醇胺正常生产,提高市场竞争力。此工艺技术特点有:()以无水液氨为原料直接进人反应系统进行反应,反应系统中只含有5%水分,降低了蒸汽消参考文献毛;(2)采用“无反应预混合”工艺,可以避免环氧乙烷自聚(1]罗铭芳,李鑫钢,徐世民,乙醇胺生产工艺进展U,现代化工,2004成高沸物,有效提高了一乙醇胺的比例;(3)采用高压管道2120072008中国乙醇胺市场深度调研分析R]反应工艺,在8MPa和100℃条件下可以保持管内的液相反3饿钱伯章,朱建芳,乙醇胺的国内外市场分析,化工科技市场,2010应,有充足的停留时间来维持氨与环氧乙烷的物质的量比;(4)4张浩杰,国内外乙醇胺生产应用及市场分析[冂.广东化工,2008产品精馏系统采用4塔式流程,可以保证3种乙醇胺的纯度。[5张华.国内外乙醇胺生产现状与发展趋势门化工中间体,2002.2.32其他生产工艺[6]禾治宇,马淑嫒,李毅,等,乙醇胺的生产技术团,山西化工,2000青岛科大银科恒远公司与抚顺华丰公司在原来引进苏尔(]秦伟程,国内外乙醇胺生产现状与发展趋势化工科技市场,2004寿公司20kta乙醇胺生产技术的基础上,吸收了华丰公司多8]丁华玲,乙醇胺的应用及生产技术门化学工业与工程技术,2009年来乙醇胺生产经验和技术创新及改造成果,设计开发出自有(9刘秀伟,赵怡丽,魏丽芳,乙醇胺生产技术及展].河南化工,1999工艺包。该软件在建立反应动力学、优化精馏系统、将反应氨[o孙英杰.乙醇胺生产技术和应用J精细与专用化学品,2005水浓度提高至40%以及节能降耗等方面有一定的创新。[黄海,杨秀全,徐长卿,乙醇胺生产新技术门,日用化学工业,1996就目前市场分析来看,国内对乙醇胺的需求不断增大,即‘>继铭.國内外乙醇胺生产现状及发展趋勢J.石油化工技术经济,3结语使已现有的国内所有生产装置开足马力,和市场需求相比仍有(本文文献格式:郑英杰,段滋华,李多民,等.乙醇胺的需生产装置,但是拟扩建中国产化技术应用程度不高,这词接表求与生产技术广东化工,2011382:79-81)(上接第42页)参考文献5结束语[张美玲,LOCA鉴定试验台控制系统研究C].2000年电力自动化创新文章通过对LOCA鉴定试验台设计关键点的研究,得到了LOCA鉴定试验台设计时,对各系统的设计思路与要2点,经过多次LOCA鉴定试验台的运行验证,其装置的设会核计能满足二代机组和三代机组(AP100)的LOCA鉴定试验YH中国煤化工拟研究(.电机工程学CNMHG,核科学与工程,2002要求。文章的目的旨在对LOCA试验台的设计有所提示及帮助为相关设计人员提供参考(本文文献格式:颜昌彪.LOCA鉴定试验台设计研究[]广东化工,2011,38(2):4042)