乙醇对电化学浸渍的影响

电源技术chineseBeurre研究与设计乙醇对电化学浸渍的影响刘浩杰口2,尹鸽平1,胡树清2,呙成(1.哈尔滨工业大学应用化学系,黑龙江哈尔滨150001;2.中国电子科技集团公司第十八研究所,天津300381)摘要:乙醇-水溶液二元体系电化学浸渍具有很高的实用价值。为探讨乙醇的加入对电化学浸渍的影响,以水溶液电化学浸渍祭件为基础,研究了乙醇的加入对混合溶液中pH值和氫氧化镍沉积速度的影响。研究表明,浸渍液中的乙醇通过促进Ni的水解,使浸渍液的pH值维持在一个稳定的范囯;同时乙醇的存在减小了氩氧化镍的溶度积,加快了阴极的沉积反应速度。以此为基础得到了乙醇·水溶液二元体系电化学浸渍的操作条件关键词:电化学浸渍;乙醇;烧结式镍电极中图分类号:TM912.2文献标识码:A文章编号:1002-087X(2004)12074003Effect of ethanol on electrochemical impregnationLIU Hao-jie, YIN Ge-ping, HU Shu-qing, GUO Cheng.(I. Department of Applied Chemistry, Harbin Institute of Technology, Harbin Heilongjiang 150001, China2. Tianjin Institute of Power Sources, Tianjin 300381, ChinaAbstract: The electrochemical impregnation (ECI) in ethanol-water solution is of great value for application. Based on theelectrochemical impregnation in water solution, the effects of ethanol on the ph of the ethanol-water solution and thedeposition velocity of nickel hydroxide were studied. It indicated that ethanol could stabilize the ph value of the solutionwithin certain scope by accelerating the hydrolysis of nickel (II)ions, and that the velocity of deposition reaction in thenegative electrode increased as a result of decreasing Ksp of nickel (Il) hydroxide due to the existence of ethanol. theerating conditions of electrochemical impregnation in ethanol-water solutionalso presented in the paper.Key words: electrochemical impregnation; ethanol; Sintered nickel electrode对于烧结式镍电极,其活性物质的载入方式主要有三种微乎其微。由于浸渍在85℃下进行,乙醇含量过高会在浸渍热分解法、化学浸渍法及电化学浸渍法。由于在电化学浸渍过过程中引起乙醇旳大量挥发,从而使浸渍过程难以控制,因此程中,极板一直处于阴极保护状态,导电基体的腐蚀小,大大本文将浸渍溶液中乙醇含量确定为40%。增加了电极的使用寿命,因此电化学漫渍烧结式极板在空间1实验用镉镍蓄电池和氢镍蓄电池,尤其是长寿命卫星的氢镍蓄电1.1实验材料、仪器与设备池上有着广阔的应用前景电化学浸渍采用水溶液作为浸渍液时,一直存在一些没本实验使用的烧结式极板由干法生产工艺制得,孔有得到圆满解决的技术难点,如在连续进行电化学浸渍过程实验中使用的硝酸镍、硝酸、氩氧中水溶液的pH值变化大,铵离子逐步积累,大块沉淀物从溶化钾、乙醇均为分析纯;去离子水电导率小于6.7×10m-I液中析出,浸渍液需经常处理等凹研究表明,采用乙醇-水溶本实验使用的设备有恒温水浴槽密封浸渍槽CF/500液二元体系进行电化学浸渍便可克服以上技术难点,使得电恒流源化学浸渍工艺更具实用价值。电流连续可调),PHS-11精密pH计、电子天平、电热鼓风干燥箱。乙醇作为性质与水相似,pH值接近中性的溶剂加入到渍液中,如何起到优化浸渍过程的作用,同时对电化学浸渍的1.2实验程序控制参数造成了什么影响,是本文关心的问题。将烧结式基板编号、测厚、称重后浸入乙醇中1~2h,以文献报道二元体系的浸渍溶液中乙醇的含量可为除去表面污渍,同时增加浸润效果。在浸渍槽内安装好电解镍10%~80%(质量百分数,下同)。对于本体系,实验表明当乙板和上述处理好的基板,并注入一定浓度的硝酸镍水溶液或醇含量大于40%时,乙醇含量的继续增加对浸渍过程的影响含有一定浓度乙醇的硝酸镍溶液。在一定温度、pH值和电流密度下以电解镍板为阳极、烧收稿日期:200408-19结式基板为阴极的pH值由硝作者简介:刘浩杰1973—),男,天津市人,硕士生,主要研究方酸向为化学电源度由恒氵中国煤化工源调节Biography: LIU Hao-jie(1973将浸渍后的极CNMHG)的氨氧化oL28No12740De.2004电源技术chineseBeurre研究与设计钾溶液中浸泡30mina;经刷片、清洗和烘干后,计算浸渍増电流密度8 )mA/cm,脉冲占空比2:4,溶液平行极板流动凹重[极板中NiOH)2的含量]和单位体积的増重,并进行扫描电浸渍时间2.5h。按照这一祭件,浸渍后的极板表面附有疏松浮子显微镜(SEM)、ⅹ射线衍射光谱法(ⅹRD)测试和充放电粉,极板为暗绿色,基板体积增质量约为1.55gcm3,孔增质量性能测试为1.94gcm3。在浸渍过程中,溶液pH值的变化较大,经2.5h,2结果和讨论溶液的pH值由2.5上升至5。因此毎次浸渍后为了调整溶液21乙醇对pH值的影响pH值需加入浓硝酸70~80mL(理论计算值为70mL)。为了探讨乙醇的加入对电化学浸渍的影响,本文首先通持其他条件不变,使用乙醇含量为40%,硝酸镍浓度过实验确定了采用硝酸镍水溶液进行电化学浸渍的最佳条为2molL的混合溶液,对不同初始pH值下的二元体系浸渍件:硝酸镍浓度3.7molL,浸渍前pH值为2.5,浸渍温度85情况进行了试验,结果见表1表1不同初始pH值下的二元体系浸渍情况Tab 1 Effect of initial pH value on ECI初始pH值浸渍后pH值浸渍现象 Impregnation phenomenon增加质量/(gcm200~2.50约340浸渍初期,极板从四周开始迅速发黑,直至黑色沉积层覆盖整个极板,然后表面开始沉积绿色浮粉3.36浸潢后期浮粉增加明显,且极板上出现黑斑.60浸渍后极板暗绿色,表面少量浮粉浸渍后极板喑绿色,表面少量疏松浮粉浸渍后极板暗绿色,表面大量浮粉353由表1可以看出,对于乙醇-水二元浸渍体系,浸渍溶液初始pH值的适宜范围为3.6~4.0。同时可以看出,浸渍前后溶液的pH值变化明显小于一元水溶液浸渍。两体系各自在其最佳浸渍条件下的pH值变化如图1所示从图1可见,在浸渍过程中,乙醇的加入有效地抑制了溶液pH值的波动。同时,从表1和图1可以看出,对于一元体系,溶液初始pH值宜控制在2.5左右,而在此值下,二元体32系的浸渍实验失败,须将pH值继续升高才能得到较好的浸渍效果。很明显,这是乙醇的加入对浸渍参数带来的影响。对乙醇 Ethonal)(%)于上述实验现象,本文给出了如下解释。CINi(NO,, 1=2 mol/L, t=16C图2乙醇浓度与溶液pH值的关系5.0Fig 2 Relationship between the concentration of ethanol andpH of nikel nitrate solution其中部分OH在极板微孔中与Ni+沉积OH+Ni2+→14Ni4(OH)4+(4)Ni(OH)4++OH-1/4 Ni(OH)2另外一部分扩散至本体溶液中,与溶液中的H中和一水溶液 Aqueous solution3)溶液中碱性沉积物一混合溶液 Mixture solution随浸渍溶液的反复使用,溶液中产生大量碱性沉积物,在0501.001.502.002.53.00高温条件下形成缓冲体系,中和H浸渍时间 Impregnation time/h在水溶液浸渍过程中、2)(3)占据主导地位。随着浸渍图1水溶液和乙醇-水混合溶液pH值在浸渍过程中的变化过程的进行,溶液pH值呈上升趋势。此时若不事先将溶液的Fig 1 PH of aqueous solution and mixture solution in ECI process初始pH值调至较低的范围(2~2.5),则溶液中会积聚大量在乙醇水混合浸渍洛液中,溶液的p值受到以下三方的OH-,这些OH易与N在极板表面甚至溶液中形成面的影响。Ni(OH》而影响浸渍过程的进行。同理、2)(3)导致了浸渍(1)Ni2+的水解前后溶液pH值较大的变化,因此每次浸渍后溶液都薷要加Ni2++H2O→N(OH)++H入硝酸进行调整。这无疑增加了电化学浸渍工艺的成本和复4 Ni2++4 H,+NL(OH)++4 H杂性而乙醇的加入,促进了这一过程。并且随乙醇含量的增加和温在乙醇-水混合溶液的浸渍过程中,由于乙醇可以抑制度的升高水解加剧。混合溶液中乙醇浓度与洛液pH值的阳极上碱性沉积物的产生叫,反复使用后的阳极只产生很少量关系如图2所示。的碱性沉积物,所中国煤化工影响很小;同(2)NO3在阴极的还原时由于乙醇促进了CNMHG(2)的作用NO3+6HO+8e-→NH:+9OH相当。因此上述因素便得溶液可以保持较稳定的pH值,这便oL28Na12741pe.2004电源技术chinese研究与设计Beurre是乙醇的加入对提高浸渍溶液稳定性的原因。同理,如果在浸渍效渍前将pH值调整至与水溶液相同的范围(2~2.5),则会由综上所述,使用乙醇-水混合溶液漫渍时,乙醇的加入可于H浓度过高,过多地中和掉阴极反应的产物OHˉ,而使得以減小溶液pH值的变化,使溶液更加稳定,增加了电化学浸在阴极表面Ni与OH难以达到溶度积而沉积。由能斯特方渍工艺工业化的可操作性。程式+lgN2.2乙醇对氢氧化镍沉积速度的影响保持硝酸镍水溶液电化学浸渍的最佳条件,使用含有乙随着NP的不断积累N的还原电位向正方向移动,在阴极醇40%的漫渍溶液,并将溶液的pH值调整至4,进行电化学与溶液的两相界面易还原成Nⅰ,使极板表观看上去发黑。因浸渍结果发现,浸渍初期,极板表面很快岀现翠绿色浮粉,并此使用混合溶液漫渍前需将溶液的pH值进一步调高至随浸渍的继续浮粉逐渐增加。调整溶液中硝酸镍的含量,实验3.6~4.0。但pH值也不能过高,不然易形成表面浮粉,影响浸结果见表2表2在不同硝酸镍浓度的溶液中浸渍情况Tab 2 Effect of concentration of nickel nitrate on eclcNi(o,)2V(molL) wen Ebana(浸渍现象 Impregnation phenomenon极板表面很快出现翠绿色浮粉,并随浸渍的继续浮粉逐渐增加,直至全部覆盖极板表面,极板中心发黑。040极板表面出现浮粉的速度较37moL的溶液稍慢,浮粉翠绿色,随浸渍继续而不断增加。浸渍后极板暗绿色,表面少量浮粉,极板增重大于15g/cm3浸渍后极板暗绿色,表面少量浮粉,极板增重小于14gcm水溶液浸渍时硝酸镍的最佳浓度是3.7molL,但从表2可以看出,在该硝酸镍浓度下进行乙醇-水混合溶液浸渍时,由于浮粉在浸渍初期就大量覆盖极板表面,导致浸渍效果较Electrode差。当硝酸镍溶液浓度减小到2molL左右时得到了令人满意的浸渍效果。产生这一现象的原因是:氢氧化镍的溶解度随溶剂极性的增加而增加,而乙醇-水混合溶液的极性随乙醇)II+NNi(oD:-LInalyL浓度的增加而减小,所以溶液中随乙醇含量的增加,氢氧化镍的溶度积不断减小。混合溶液中氬氧化镍的溶度积与乙醇含量的关系见表3。表3乙醇水混合溶液中氢氧化镍的溶度积κspTab 3 Solubility product Ksp of nickel hydroxide电化学浸渍阴极反应示意图in ethanol-water solutionFig 3 Sketch map of cathode reaction in ECIt/℃不同N(NO浓度下氢氧化镍的溶度积lgkp沉淀(浮粉),从而影响了氫氧化镍在极板的微孔中沉积。0.5 mol/T1. 0 mol/0%乙醇 Ethanol实验结果表明,在乙醇浓度为40%的混合溶液中,硝酸1502镍浓度控制在2.0molL时,可以达到令人满意的浸渍效果,152616.171701同时有一定的浸渍效率。15.8520%乙醇 Ethane测试结果16.0316.8318.30电化学浸渍极板的SEM照片如图4所示,从中可以看出5716.40氢氧化镍沉积均匀致密。经容量测试,极板的体积比容量达15.2817.7540%乙醇 Ethanol460mAh/cm3,利用率接近100%。100次充放电循环数据表明,极板容量稳定,见图5、图6。501620由表3可以看出,在相同硝酸镍浓度下,氧化镍的溶度积在含40%乙醇的溶液中比在纯水溶液中小得多。在3molL硝酸镍的水溶液中进行电化学浸渍时,随着反应的进行,极板的微孔内发生反应(3)。微孔中OH浓度升高,使微孔中Ni浓度和OH浓度乘积大于Ni(OH)2的溶度积,在微孔中析出Ni(OH)2,如图3所示。采用同硝酸镍浓度的乙醇水混合溶液进行电化学浸渍时,由于此时氢氧化镍的溶度积中国煤化工变小,而OH产生的速度和本体溶液中N浓度未变,沉CNMH积速度加快,在极板表面就已达到氩氧化镍的溶度积而产生Fig 4 SEM photograph of plate(下转第754页)Vol28 No, 12742 Dec 2004电源技术chineseBeurre研究与计量70.32mAhg下降到60.87mAhg,这归因于聚苯胺在循环7]DUPA, ORSINIF, GOZDZA S,eta. Electrochemical behaviour时参与了储能过程,并且作为隔离层减少了电解液的氧化分of LiMn, OPPy composite cathodes in the 4-V region[J].J Power解等副反应。在位电聚合扫描电位为0.2~0.8V范围内所修Sources,1999,81:607-611[8]孙玉城,王兆翔,陈立泉,等.表面固溶体 LiAlMn,O[J中囯科饰的 LiMn.C材料表现出较好的电化学性能,当聚合电位大学技术大学学报(固态离子学专辑),2002(32):179—185于0.8V后, LiMn. O4的锰元素易被氧化生成高价锰离子,致9] KUWABATA S, KISHIMOTO A, YONEYAMA F,etal使材料结构遭到破坏,引起电容量骤减Electrochemical synthesis of composite films of manganese dioxide参考文献nd polypyrrole and their properties as an active material in lithiumondary batteries[J]. J Electrochem Soc, 1994, 141(1): 10-15[1] ARORA P, RALPH E W. Capacity fade mechanisms and side[10 AMATUCCI GG, BLYR A, TARASCON J M. Surface treatmentsreactions in lithium-ion batteries [J]. J Electrochem Soc, 1998, 145of Lil-Mn2-O4 spinels for improved elevated temperature(10)pere[J]. Solid State[ 2] MATSUMURA Y, WANG S, MONDORI J Mechanism leading to [11] GNANARAJ J S, POL V G, GEDANKEN A, et al. Improvingirreversible capacity loss in Li ion rechargeable batteries[]. 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