花生壳的热重-质谱分析及其反应动力学

第36卷第12期东北大学学报(自然科学版)Vol 36. No 122015年12月Journal of Northeastern University( Natural ScienceDec.2015doi:10.3969/.isn.1005-3026.2015.12.020花生壳的热重一质谱分析及其反应动力学姚锡文,许开立,闫放,王贝贝(东北大学资源与土木工程学院,辽宁沈阳108要:采用热重-质谱联用(TG-MS)研究了氮气气氛中花生壳在不同升温速率(5,10和20℃/min)下的热解行为,分析得到了花生壳热裂解过程产生的小分子气相产物(CO2,CH4,H2,CO)随温度和升温速率变化的释放规律结果表明:花生壳热裂解过程分为四个阶段,升温速率越大,花生壳热解的失重温度区间越宽,最大热解速率峰越陡峭.应用Fy-wall- Ozawa法得出花生壳热裂解过程不同转化率(0.2~0.8)下的活化能在57.3~88.6k/mol范围内结合 Achar微分法和 Coats- Redfern积分法确定了该反应过程的机理函数表达式,将30种常用机理函数一一代入得出花生壳热裂解机理的最概然函数为球形对称的三维扩散 Jander方程,反应级数为2级关键词:花生壳;热解;热重-质谱;动力学分析中图分类号:S216文献标志码:A文章编号:1005-3026(2015)12-1761-0Thermogravimetric-Mass Spectrometry Analysis and PyrolysisKinetic of peanut shellYAO Xi-wen, XU Kai-li, YAN Famg, WANG Be i beiSchool of Resources Civil Engineering, Northeastern University, Shenyang 110819, China. Correspondingauthor:XUKai-li,E-mailkaili_xu@aliyun.com)Abstract: In the nitrogen atmosphere, simultaneous thermogravimetric-mass spectrometry( TGMS)was used to study the pyrolysis behavior of peanut shell at different heating rates(5, 10 and20 C/min), and with the change of temperature and heating rates, the release rule of smallmolecule gas(CO2, CH4, H,, Co )product was obtained by mass spectrometry analysis. Resultsshowed that four stages appeared during pyrolysis process of peanut shell. Moreover, the greaterthe heating rate, the wider the weightlessness temperature range, and the steeper the maximumpyrolysis rate peak. The activation energy of peanut shell under different weight loss rates(0.20. 8)ranged in 57 3-88. 6 kJ/mol by Flynn-Wall-Ozawa method. With Achar differentialmethod and the Coats-Redfern integral method, it could be determined that pyrolysis process ofpeanut shell accords with the Jander equation after calculating 30 kinds of common mechanismfunction one by one, the reaction mechanism was three-dimensional uniformly spherical diffusioncontrol. The reaction order was 2Key words: peanut shell pyrolysis; thermogravimetric-mass spectrometry; kinetics anal能源短缺与环境污染已然成为当今世界必须被丢弃,造成花生壳资源的极大浪费.直面的两大难题,作为一种可再生的清洁能源,生生物质热解气化是农林废弃物向清洁燃气转物质能因其具有分布广、产量大、可储存、可再生、化的关键技术,产生的合成气可替代天然气等化低灰分和碳循环等优点而受到广泛关注.花生是石燃料,实现燃气、热能和电能的供给.热解是我国的主要油料作物之一,大量剩余的花生壳除种高效的热化学转化技术,生物质通过热解可了少部分被用作饲料、燃料、化工原料外,大部分以转化为富氢气中国煤化工,国内CNMHG收稿日期:2014-11-06基金项目:农业部农村能源综合建设资助项目(2014-28);辽宁省自然科学基金资助项目(2013020137)作者简介:姚锡文(1987-),男,山东五莲人,东北大学博士研究生;许开立(1965-),男,山东郓城人,东北大学教授,博土生导师AcroPDF-A Quality PDF Writer and PDF Converter to create PDF files. To remove the line buy a license1762东北大学学报(自然科学版)外学者对农林废弃物及残余物的热解报道较为广花生壳资源转化为可利用的清洁能源提供参考.泛,但是对于花生壳在热化学转换方面的研究较少.花生壳中含有大量的可降解有机质降解过程1实验中主要产生可燃性气体等燃料.为了充分利用花生壳生物质资源,本研究采1.1实验原料用同步热分析仪对花生壳样品进行热重分析,分实验样品采用沈阳市农村的花生壳,实验分析不同升温速率下花生壳的热解特性及动力学参析前先将样品在自然条件下风干,并通过粉碎机数,并与质谱仪联用进一步分析热解气相产物随粉碎,过100目筛子(粒径≤0.154mm).花生壳温度和升温速率变化的规律.该研究可为将大量的工业分析、元素分析和组分分析见表1表1实验样品的工业分析、元素分析和组分分析Table 1 Proximate analysis, ultimate analysis and componential analysis of experiment samples样品纤维素半纤维素木质素花生壳67.864.6719.188.2946.416.3244.011.140.3134.619.230.52实验仪器右,约占总失重的80%~85%,从DTG看出,在采用德国 NETZSCH公司生产的STA449F3约345℃出现最大失重速率型同步热分析仪(-150℃~1650℃)对花生壳进行热重实验,并与QMS403D型质谱仪(质量范围:1~300amu,离子源:电子冲击,特殊交叉射线)联用连续监测气相产物(CH4,CO2,H2,CO)+-TGA1-2-DTG随温度和升温速率变化的离子流强度曲线1.3实验过程称取约5mg试样放入炉体中的DSC-cp高50精度试样支架上,加上有孔的坩埚盖,通入流量为30mL/min的高纯氮气,约30min将加热区的空气驱赶干净.升温速率分别为5,10,20℃/min,初始温度为室温,终止温度为1200℃,实验压力为020040060080010001200t/℃01325Pa加热试样,使试样在惰性气氛中完成图1花生壳热解TG-DTG曲线(β=20℃/mn)热解.Fig 1 TG-DTG curves of peanut shell(B=20 C/min)2实验结果与讨论450℃以后为第Ⅳ阶段,属于炭化阶段,失重较轻微,木质素热解发生在200~500℃的宽广2.1花生壳的热解失重曲线分析范围内,该阶段木质素裂解会生成较多的焦炭图1是升温速率20℃/min时花生壳的热解2.2不同升温速率对热解特性的影响失重(TG)和微商失重曲线(DTG).从图1看出图2是升温速率分别为5,10和20℃/min花生壳的热解过程可以划分为四个阶段.第I阶下花生壳热解的失重曲线和微商失重曲线段位于室温至120℃之间,该阶段为失水干燥阶从图2a的TG曲线可知,花生壳热解过程的段,对应DTG曲线在100℃出现一个明显的肩状总失重随升温速率的增大而提高,升温速率为峰.120~200℃是花生壳热解的第Ⅱ阶段,该阶5℃/min的失重率约为66.62%,而10℃/min和段出现微失重,主要是因为试样内部发生了少量20℃/min时的失重率则分别提高到68.45%和高聚物解聚、重组以及玻璃化转变.69.37%,说明提高升温速率,有助于花生壳中挥第Ⅲ阶段是200~450℃之间,是花生壳失发分的析出,且升中国煤化工可的温重的主要阶段,温度升高纤维素、半纤维素迅速度所需时间缩短,CNMHG降低,裂解生成大量的小分子气体和大分子可冷凝挥发导致花生壳热解衬如温度提简分而造成失重,该反应阶段的失重量为58%左从图bDTG曲线看出,不同升温速率热解AcroPDF-A Quality PDF Writer and PDF Converter to create PDF files. To remove the line buy a license第12期姚锡文等:花生壳的热重一质谱分析及其反应动力学1763的初始阶段都存在一个肩状峰,该峰值主要是水10℃/min分的析出或蒸发引起.升温速率越大,最大失重速20℃/min率峰越陡峭,相应的峰温越滞后,这是因为升温速率影响到外层试样与内部间的传热差和温度梯度,导致热滞后现象加重,曲线向高温侧移动.1.05℃/min20℃/min0.50.90}(b)10℃/min0.8520℃/min0.800.750.700.650.605℃/min0.5510℃/min20℃/min0.5010℃/min-20℃/min020040060080010001200图2不同升温速率热解TG和DTG随温度变化曲线Fig 2 TG DTG curves at different heating ratesa)-TG曲线;(b)—DTG曲线2.3温度和升温速率对气相产物的影响以升温速率分别为10℃/min和20℃/min时花生壳热解过程小分子气体的释放特性为例进10℃/min20℃/min行分析.图3是花生壳热解释放的小分子气体1.84()wanda∽1.76(CO2,CH4,H2,CO)随温度的变化规律.1.72从图3可以看出,热解过程中CH4,CO2的析出都是单峰曲线,H2在350℃出现一个明显的减1.64弱峰,CO的析出未见析出峰.20℃/min时CO的释放强度高于10℃/min,而CH4,CO2和H2在l0℃/min下的析出量略高于20℃/min1.52从组分热裂解角度分析,纤维素和半纤维素020040060080010001200热解时产生的小分子气体产物CO和CO2的产中国煤化工量远高于CH和H2,而木质素裂解生成的小分图3不同升温速率放规律子气体有CO,CO2,CH4和H2等Fig 3 CO2, CHA, HCNMHGeraturewith heating rate during peanut shell pyrolysis1)在低温热解阶段,纤维素热解产生的CO(a)-CO2;(b)-CH4;(c)-H2;(d)-COAcroPDF-A Quality PDF Writer and PDF Converter to create PDF files. To remove the line buy a license东北大学学报(自然科学版)主要发生在低温段;中温阶段230~430℃是半纤壳的热解反应进行动力学计算.该法避免了因机维素热解的主要阶段,半纤维素热裂解产生的理函数的假设不同而带来的误差在不同转化率CO2主要与O-酰基生成的乙酸和4-O-甲基(0.2~0.8)下,由FWO法求得的lB与1/T的葡萄糖醛酸的脱羧基反应有关3,而高温热解阶。线性关系如图4所示段,木质素中的羧基断裂也会释放少量的CO2)CH4主要来自木质素热解,从图3看出,1.3第一个析出峰在360~380℃之间,强度较高,主1.2要来自苯丙烷侧链的断裂及苯环上甲氧基官能团p45%的去甲基化反应4,第二个峰出现在450℃左右a1.045566强度相对较低,可能是由于芳香环破裂产生3)H2主要来源于纤维素的热解,在120230℃之间,纤维素发生预裂解,高分子内的氢键断裂生成大量氢气,Avn等认为H2的释放可0.7能来自三次反应,涉及苯环中强键断裂与重排4)CO析出范围较广,纤维素热裂解时大量I/T×10>14151618羟基的存在和脱水反应为形成羰基提供了条图4FWO法对B-1/T的线性关系拟合件,当不稳定羰基在较高温度或较长停留时间作Fig. 4 The linear fitting results of igB vs 1/Tby fwo metho用下会通过重整和异构化反应断裂生成CO;半纤维素热裂解过程CO来自挥发分的二次裂解由图4看出,运用FWO法进行拟合,lgβ与1/T的拟合结果较好.通过不同转化率下拟合曲热解动力学分析线的斜率及截距得到花生壳热解的活化能E及相关系数r,结果见表2.从表2看出,FWO法得3.1FWO法求解活化能到的lgB与1/T的相关系数r>0.99,说明FWO本文采用等转化率法中的FwO法对花生法计算花生壳的活化能比较准确,置信度较高表2Fynn-Wall- Ozawa法计算得到活化能E及相关系数rTable 2 The calculation results of E and r by Fwo methodE/(kJ.mol-I)E/(kJ·mol-)58.3098-0.993270.999450.999354.870959.69900.99856%506m万065.40760.9960960.68150.9936766.86520.9935662.307075.47840.9932263.5843-0.9935088.6143-0.9972563.60660.998323.2机理函数的推断最概然机理函数.由表3看出,FWO法求得花生壳的活化能最Achar微分法:大值与最小值相差约30.3kJ/mol,在不同转化率In(1)下变化较大,简单的机理函数不能描述其热解过dT(a)J=In AE程.本文结合 Achar a微分法和 Coats- Redfern9Coats- Redfern积分法积分法来对花生壳的非等温动力学数据进行分n8(a)]=1mARE(2)析,选用文献[10]中的30种常见的机理函数,通中国煤化工过动力学模型得到各机理函数的微分式f(a)和式中:a为失重率形式CNMH积分式g(a)若f(a)和g(a)选择合理,这两个g(a)为函数的积男形1m反,;为频率方程求得E和A值则应相近,由此得出花生壳的因子,s;R为气体常数,R=8.314J/(moK);βAcroPDF-A Quality PDF Writer and PDF Converter to create PDF files. To remove the line buy a license第12期姚锡文等:花生壳的热重一质谱分析及其反应动力学1765为升温速率,℃/min;E为活化能,kJ/mol数r>0.98和E≈E。双重考虑,推断花生壳的以升温速率10℃/min时花生壳的热解为最概然机理函数是球形对称的三维扩散 Jander例,将所列的30种机理函数的微分式f(a)和积方程,积分形式g(a)=[1-(1-a)13]2,微分形分式g(a)分别代入 Achar方程和 Coats- Redfern式f(a)=(2/3)(1-a)2°[1-(1-a)]-,反方程,以1T为横坐标,分别以ln(da)/应级数n=2.微分法和积分法得到的动力学参数[dT(a)]和ln[g(a)/T2]为纵坐标作图,依据拟见表3.由表3可知,利用该机理函数的微分法和合直线的斜率和截距分别求出E值和A值积分法求得的E,A值较为接近,并且与FWO法比较微分法和积分法的计算结果,从相关系计算出的活化能比较接近,线性相关性好表3 Achar法和 Coats- Refer法求得花生壳不同升温速率下的动力学参数Table 3 Kinetic parameters of peanut shell of different heating rates by Achar and Coats-Redfern methods微分 Achar法积分 Coats- Redfern法升温速率频率因子活化能相关系数频率因子活化能相关系数mInA/E/(kJ mol-)E/(kJmol-)5589×10°55.340.99674.72×1099837.43×10°58.29-0.99248.25×1056.340.997661.530.99889.31×1030.99492]方曹明,范浩杰,王杰生物质热解过程气体产物释放特性4结论的研究[J.锅炉技术,2010,41(2):71-74haracteristics of gaseous products during biomass pyrolysi1)花生壳的热解全过程可划为四个阶段200~450℃是花生壳热解失重的主要阶段,该阶3] Banyasz L,Lis, Lyons-Hart J L,eta. Cellulose pyrolysis段的失重量为58%左右,约占热解全过程总失重the kinetics of hydroxyacetaldehyde的80%~85%,最大热解速率出现在342℃Analytical and Applied Pyrolysis, 2001, 57(2): 223-248左右[4 Fisher T, Haj aligol M, Waymack B, et al. Pyrolysis behaviorand kinetics of biomass derived materials[J]. Joumal df2)花生壳热解过程中CH4,CO2的析出都是Analytical and Applied Pyrolysis, 2002, 62(2): 331-349单峰曲线,H2在350℃有明显的减弱峰,而CO[5]AmiE, Coughlin R w, Solomon P r,eta. Mathematical的析出未出现明显的析出峰.modeling of lignin pyrolysis[ J]. Fuel, 1985, 64(11): 14953)不同升温速率下各气体的析出趋势基本致,对CO而言,升温速率为20℃/min时的释61 Yang H,ymR. Chen H,eta. Characteristics of放强度高于10℃/min,说明较高的升温速率有助hemicellulose, cellulose and lignin pyrolysis[J]. Fuel, 200786(12):1781-1788于CO析出,对CH4,CO2和H2来说,在10℃/[7]0 Ozawa T, A new method of analyzing thermogravimetric datamin条件下,其析出量略高于20℃/min[J. Bulletin d the Chemical Society df Japan, 1965, 384)应用FWO法得出花生壳不同转化率下的1881-1886活化能为57.3~88.6kJ/mol.结合 Achar微分法[8] Achar B N, Brindley G W, Sharp J H. Kinetics and和 Coats- Redfern积分法推断出其机理函数为球mechanism of dehydroxylation processes( lll): applications形对称的三维扩散 Jander方程,反应级数为2级International Clay Conference, Jerusalem, 1996: 67-73参考文献[9 Coats A W, Redfern J P. Kinetic parameters fromthermogravimetric data[ J].Nature, 1964, 201: 68-691]董玉平,郭飞强,董磊,等生物质热解气化技术[J中国101胡荣祖,高胜利,赵风起,热分析动力学[M].北京:科学出工程科学,2011,13(2):44-48.版社,2008:138,151-155Dong Yu-ping, Guo Fei-qiang, Dong Lei, et al. StudyHu Rong-zu, Gao Sheng-li, Zhao Feng-qi. Thermal analysistrend of biomass gasification[J]. Engineering Scienceskinetics[ M. Bej ing: Science Press, 2008: 138, 151-155.)011,13(2):44-48.)中国煤化工CNMHGAcroPDF-A Quality PDF Writer and PDF Converter to create PDF files. To remove the line buy a license