热重-红外联用分析制革污泥的燃烧特性

第61卷第5期化工学报Vol 61 No 52010年5月CIESC JournalMay 2010研究论文热重-红外联用分析制革污泥的燃烧特性李春雨',蒋旭光1,费振伟',安春国,池涌1,严建华1,俞恺2,傅娟娟2,潘金华2,施政2(能源清洁利用国家重点实验室(浙江大学),浙江杭州310027;2湖州市工业和医疗废物处置中心有限公司,浙江湖州313000摘要:利用 TG-FTIR对制革污泥的燃烧特性和燃烧过程气体释放情况进行了研究。研究发现,制革污泥挥发分和灰分含量较高,固定碳含量低、热值低。不同升温速率下,制革污泥的燃烧在800℃时已经比较充分,随着升温速率的增加,制革污泥碳燃烧的失重速率和峰值温度有所增加,运用 Ozawa法进行活化能计算表明,制革污泥燃烧所需活化能随着反应程度的深入而增加。制革污泥的挥发分燃烧阶段符合三维扩散的ZLT方程反应模型,固定碳燃烧阶段符合自催化反应的PT方程反应模型,且制革污泥在不同升温速率下燃烧动力学参数存在动力学补偿效应。 TG-FTIR分析表明,不同升温速率对气体析出基本特征没有影响,在低温阶段,制革污泥的燃烧产物中有少量的有机酸组分析出关键词:制革污泥;热重红外联用;燃烧;动力学特性;活化能中图分类号:X705文献标识码:A文章编号:0438-1157(2010)05-1301-06TG-FtiR analysis on combustion characteristics of tannery sludgeLI Chunyu, JIANG Xuguang, FEl Zhenwei, AN Chunguo, CHI Yong,YAN Jianhua,YU Kai, FU Juanjuan, PAN Jinhua, SHI Zheng.( State Key Laboratory of Clean Energy Utilization, Zhejiang University, Hangzhou 310027, Zhejiang, China;2 Huzhou Industry and Hospital Waste Treatment Center Co, Ltd, Huzhou 313000, Zhejiang, ChinaAbstract: The combustion and emission characteristics of tannery sludge at different heating rates wereinvestigated by using thermogravimetric analysis- Fourier transform infrared spectrometer(TG-FTIR). Itwas found that the original tannery sludge contained high contents of volatile mater and ash while lowcontent of fixed carbon, and had a low calorific value The combustion of combustible matter in tannerysludge almost finished before 800C. The Ozawa method was used to analyze the activation energy oftannery sludge combustion, and it was found that the activation energy in the tannery sludge combustionprocess increased with the extent of combustion reaction. The combustion of volatile matter in tannerysludge followed the three-dimensional diffusion model and Z-L-T equation was the most probable kineticfunction, and the combustion of fixed carbon followed the self-catalyzed reaction and P-T equation wasthe most probable kinetic function. It was found that kinetic compensation relationship existed between2009-10-25收到初稿,2010—01-07收到修改稿Received date: 2009-10-25联系人:蒋旭光。第一作者:李春爾(1980-),男,博士研Corresponding author: Prof. JIANG Xuguang, jiangxg基金项目;国家高技术研究发展计划重点项(2007AA061302,2007AA06236);浙江省重大科技专项De2007C13084);浙江省自然科学基金项目(X506312,R107532)YHsupPorted by the High-tech Research and中国煤化工02,200A06236)CNMHG浙江省科技计划项目(2008C23090);教育部新世纪优秀人才支持计划(NCET050524)1302化工学报第61卷combustion activation energy and pre-exponential factor at different heating rates. Some organic gaseousd at the lotKey words: tannery sludge; thermogravimetric analysis-Fourier transform infrared spectrometer;combustion; kinetic characteristics; activation energy引言FTIR气体池分析。污泥样品在105℃下烘干后研磨,试样工业分2008年我国成品革产量64亿平方米,占世析和元素分析如表1所示。可以发现,制革污泥中界20%左右,制革行业年废水排放量约1.2亿吨,含有较高的挥发分和灰分,但固定碳含量较低,导大量制革污泥需要处理。由于含有丰富的有机质,致制革污泥的热值较低。热重实验中放入试样15制革污泥曾被广泛用作农业肥料,但污泥中的重金mg左右,空气流量60ml·min1,升温速率采用属会对土壤造成严重污染口,随着环境政策越来越10、30、50℃·min1,实验温度范围50~950℃。严格,采用堆肥处理的污泥将越来越少2。焚烧已经成为最有发展前景的污泥处置方法,焚烧不但2实验结果与分析可以彻底消除污泥中的有机物和病原体,在实现污2.1TG实验结果分析泥的减量化、无害化处理的同时,还可以实现部分由于升温速率对燃烧有重要影响1,所以热能的回收。污泥通常具有较高的挥发分和灰分含本文在10、30、50℃·min1三个升温速率下对制量,虽然热值较低,但具有较好的着火和燃尽特革污泥的燃烧进行研究,图1是制革污泥在不同升性,研究发现污泥的燃烧过程中起主要作用的是温速率下失重( thermogravimetric,TG)曲线,挥发分的燃烧,由于灰分含量较高,污泥燃烧高可以发现随着升温速率的提高,制革污泥的燃烧过温阶段存在明显的无机盐分解6程有向高温区偏移的趋势。在三个升温速率下,制通过热重实验研究来判断燃料特性,并进行动革污泥燃烧最终失重份额几乎完全相同,热重分析力学分析已经成为燃料特性研究的一种重要手显示,在800℃时制革污泥燃烧反应程度已经达段10,但目前对制革污泥燃烧特性的研究尚少。到98%。浙江省是皮革生产大省,堆积的大量制革污泥已经图2是制革污泥燃烧失重速率( differential成为环境隐患,本文利用热重红外联用方法对取 thermogravimetric,DTG)曲线,根据制革污浙江温州某制革污水处理厂的污泥进行燃烧特性失重速率随温度的变化,可以发现其燃烧过程主要研究和动力学分析,并对燃烧过程气体释放情况进包括挥发分的析出和燃烧以及固定碳燃烧两个阶行分析,为制革污泥的焚烧处理提供参考段,挥发分燃烧阶段持续时间长,温度范围较宽,1实验方法与样品制革污泥在燃烧过程中的大部分失重都在挥发分燃烧阶段完成,这与其他学者的研究相同。从图实验采用的仪器是 Nicolet NETXUS670型傅还可以发现,制革污泥燃烧过程的最大失重速率出里叶变换红外光谱仪(FTIR)和梅特勒托利多现在固定碳燃烧阶段,且固定碳的燃烧时间较为集TGA/sb-TA851热重分析(TGA)仪。热天平中。由于大部分污泥中有机组分含量较低,所以污出口与FTIR用蒹四氟乙烯管连接,并把连接管和泥的固定碳燃烧阶段并不明显,而且占燃烧总失重红外气体池预热到180℃,燃烧产生的气体被带入份额较低,与其他污泥相比,制革污泥中有机表1制革污泥工业分析和元素分析Table 1 Proximate analysis and ultimateApproximate analysis/%中国煤化工C NMHGS0.1447.5642.45253.020.2622.67第5期李春雨等:热重红外联用分析制革污泥的燃烧特性1303表2制革污泥燃烧特性参数tannery sludge combustion(出)。T-(出)T-Wt·min/%·m%3.57171553.21304.7333389.31975152.81图1制革污泥在不同升温速率下的燃烧失重曲线应机理函数的选择而直接求出燃烧反应活化能EFig 1 TG curves of tannery sludge值,由此可以避开选择反应机理函数带来的误差,at different heating所以 Ozawa法计算活化能Eom常被用来验证由假设的反应机理函数所得活化能值。根据Ozwa公式12.315-0.4567是(1式中β为升温速率,℃·min-;A为表观频率因子,s-1;E为表观活化能,kJ·mol-1;a为反应程度,%,a,其中m为初始质量008001000为TG曲线上某时刻的质量,m为反应终温剩余图2制革污泥在不同升温速率下的燃烧失重速率曲线质量;R为气体常数,8.314J·kg1·K1Fig 2 DtG curves of tannery sludgeG(a)是积分形式的动力学机理函数;T为热力学at different heating rate温度组分含量较高,所以在本实验中固定碳燃烧阶段有在不同的β下,选择相同的a,则G(a)是一较明显的失重现象。个恒定值,这样lg与宁就呈线性关系,根据斜率为便于比较不同升温速率对制革污泥燃烧的影可以求出E值,在计算中,a分别选取0.10响,将不同升温速率β下制革污泥燃烧的主要特征0.15,0.20,…,0.80。根据热重实验数据用参数在表2中列出,(出)分别为挥Onwa法计算得到的活化能和相关系数如表3所发分及固定碳燃烧阶段最大失重速率,Tmx和示。从表3可以看出,相关系数较高,表明采用T。为最大失重速率的对应峰值温度,W为反应Ozwa法计算得到的活化能数据是可靠的,从计结束时最终失重率。从表2可以发现,随着实验中算结果可以发现在不同反应阶段,活化能的差别较升温速率的提髙,挥发分燃烧阶段和固定碳燃烧阶大,燃烧初期较低,随着反应程度的加深而增加,段最大失重速率都明显增加,但随着升温速率的提但是在燃烧的后期又逐渐降低。与王子曦等的高,增速有所降低。燃烧升温速率从10℃·min-1研究相比较,可以发现制革污泥燃烧过程活化能要增加到30℃·min-1,挥发分燃烧阶段和固定碳燃高于热解所需活化能。烧阶段的最大失重速率分别增加了200%和160%,2.2.2 Satava法推断最概然机理函数对于固定而从30℃·min-增加到50℃·min-1,则增加了的升温速率下的燃烧,采用常见机理函数的积分形80%和50%,升温速率增加,热失重峰值对应温式G(a),利用 Satava方法可以计算出活化能E和度也有增加的趋势频率中国煤化工旨要一条热重曲线2.2动力学及机理函数的分析就可CNMH学分析,但是可2.2.1 Ozawa法计算活化能采用 Ozawa法可以能同时在数个相天仼牧对、但每个机理函数根据多组不同升温速率下的热重实验结果,避开反所求得的活化能相差较大的情况。这时就需要结合1304工学报第61卷表3制革污泥不同燃烧程度下活化能表4制革污泥燃烧反应最概然机理函数Table 3 Activation energy at different extentTable 4 The most probable kinetic function ofof tannery sludge combustiontannery sludge combustionReactionG(a)/%/kJ·mol-1104.961.0000.5264.800.965combustion Z-L-t three-dimensionaof volatilediffusion(1-a)-+-10.31.051.oo0.5243.510.9982.791.000.6213.760.996combustion of P-Telf-catalyzed161.450.99510.65209.700.991fixed carbonreaction0.9950.71720.99710.75201.270.990喪5制革污泥燃烧动力学参数63460.9830.8198.950.989Table 5 Kinetic parameters in tannery203.510.985ge combustionEom进行分析,得到最概然机理函数/℃·minrange/℃根据公式195-38087.002.54X108-0.994610-740173.527.93X1011-0.992tG(a)]=1(2)-2.35-0.456195-410111.041.34×1010-0.985610-780154.813.80×1010-0.987由于1()与温度无关,所以对于正确的G(a)195-410104.522.91×10-0610-830133.201.88×109-0.9lg[G(a)]对宁必然是一直线,根据直线的斜率求下发生不同反应的系统,动力学补偿效应都具有普出表观活化能E,截距求得表观频率因子A。如果遍性1。可以根据这种补偿效应在已知A或E的只有一个G(a)满足线性关系,则这一G(a)就是所情况下,预测另一个动力学参数,其表达式为选的最概然机理函数,如果同时有几个G(a)都满InA= a+bE足线性关系,则选择满足E≈EOmm条件的G(a)为式中a和b为补偿参数,b的单位为mol·kJ-1最概然机理函数。式(3)表明,A对E变化的效应得到部分补偿。对制革污泥每个升温速率下的热重分析数据,根据表5中所得到的动力学参数,对制革污泥在不将41种常见动力学机理函数的积分形式代入式同加热速率下的燃烧进行动力学补偿效应分析,得(2)中,由于污泥燃烧的不同阶段,总反应速率控到如下的方程,而且有较好的相关性:制因素不同6,本文分别选择挥发分燃烧阶段挥发分燃烧阶段和固定碳燃烧阶段作为分析区间,计算表观活化能nA=5.38+0.16E,r=0.99193和表观频率因子。计算中,虽然运用有的机理函数固定碳燃烧阶段nA=3.30+0.14E,r=0.99962得到的lg[G(a)]对具有较好的线性关系,但是式(4)和式(5)说明制革污泥在不同升温速这些机理函数得到的表观活化能E与Eom相差较率下的动力学参数存在动力学补偿效应。大。综合分析发现,在三种升温速率下,制革污泥2.3制革污泥燃烧产物FTR分析的挥发分燃烧阶段符合9号机理函数ZLT方程为了研究制革污泥在燃烧过程中污染物以及燃固定碳燃烧阶段符合21号自催化反应函数PT方烧产物的释放情况,利用与热重分析仪联用的红外程模型(如表4所示)。表5列出了制革污泥在最光谱分析仪,对不同升温速率下燃烧过程中所释放概然机理函数下的挥发分燃烧阶段和固定碳燃烧阶的气体进行了分析。段活化能E、频率因子A以及相关系数r。图3是10、30、50℃·min1升温速率下,制2.2.3制革污泥燃烧过程动力学补偿效应分析革污j山中国煤化工md曲线,可以通常将热分析动力学中InA与E呈现线性关系的发现现象称为动力学补偿效应,对同一反应采用不同机完全稻CNMHG重速率变化趋势血矬平叫诞,燃烧气体析出强理函数处理的系统,以及同一物质在不同实验条件度增加。对制革污泥在三种升温速率下燃烧生成气第5期李春雨等:热重红外联用分析制革污泥的燃烧特性1305·-0.02 M/MMA200400600800emperature/℃图530℃·min1升温速率下燃烧时有机气体析出情况ig. 5 Evolution of cyclohexanecarboxylic acid with图3不同升温速率下制革污泥燃烧过程中temperature at heating rate of30℃·minGram-Schmidt曲线Fig 3 Gram- Schmidt curve of tannery sludge段,由于燃烧不完全,这些有机气体会成为污染物combustion at different heating rate排人环境。虽然制革污泥燃烧过程中释放的气体主要是CO2和H2O,但是 TG-FTIR分析发现,在体的红外分析发现,制革污泥在不同的升温速率三个升温速率下,挥发分燃烧的初期都有有机气体下,析出气体成分完全相同,但是升温速率太低,析出。图5是30℃·min1升温速率下,有机气体将导致生成气体析出强度较低,不利于分辨气体组组分环己烷羧酸( cyclohexanecarboxylic acid)在分,所以在 TG-FTIR实验研究中,选取合适的升制革污泥燃烧温度范围内的析出强度情况,可以发温速率十分重要,本文以30℃·mn-升温速率下现,有机酸的析出从200℃开始,在270℃时达到的 TG-FTIR分析结果为例进行分析峰值,在温度达到400℃之前析出结束。研究表明图4是在30℃·min升温速率下,制革污泥在氧化气氛下,制革污泥在低温段燃烧时仍有有机在燃烧时挥发分燃烧的峰值时刻338℃和固定碳燃组分析出,随着温度的升高,制革污泥分解所产生烧阶段峰值时刻751℃释放气体红外谱图。可以发的有机气体在氧气存在的条件下被氧化,所以在工现,虽然制革污泥在不同燃烧阶段主要气体成分是程应用中,在保持足够氧量的同时,还要考虑制革CO2和H2O,但是在低温段(挥发分燃烧阶段)污泥燃烧温度的控制,以减少有机污染物的排放有少量的CO气体释放,说明除了氧化条件,温度对充分燃烧也有重要的影响。3结论朱晓琬等的研究发现,污泥受热以后,会通过对制革污泥在不同升温速率下燃烧的TG释放出烃类、脂肪酸类等有机气体,在低温燃烧阶FTIR研究,得到如下结论:(1)制革污泥中含有较高的挥发分和灰分,但338'C固定碳含量较低,所以制革污泥的热值较低。0(2)随着升温速率的提高,制革污泥的燃烧过程有向高温区偏移的趋势。在不同升温速率下,制07}7rc革污泥燃烧最终失重份额几乎完全相同,且在800℃时制革污泥已经基本燃尽。制革污泥燃烧过程主要包括挥发分的析出和燃烧阶段及固定碳燃烧H20阶段,挥发分燃烧阶段持续时间长,最大失重速率1000出现在固定碳燃烧阶段。wavenumber/cm中国煤化工然烧阶段和固定碳图4338℃和751℃时制革污泥燃烧释放气体红外谱图燃烧CNMHG,但增幅有所降Fig4 FTIR spectrogram in tannery sludge低。升温速率增加,热失重峰值对应温度也有增加combustion at 338C and 7510的趋势1306·化工学报第61卷(4)制革污泥燃烧初期活化能较低,随着反应aL. Effect of oxygen concentration on combustion程度的加深而增加,然后又逐渐降低。制革污泥的characteristics of typical biomass materials. Proceedings ofthe CSEE(中国电机工程学报),2008,28(2):43-48挥发分燃烧阶段符合9号机理函数ZLT方程,[e] Han Xiangxin(韩向新), Jiang Xiumin(姜秀民),Cu固定碳燃烧阶段符合21号自催化反应函数PT方Zhigang(崔志刚),eal. Pyrolysis behavior of oil shale程模型。不同升温速率下的燃烧动力学参数存在动semi-coke. Journal of Chemical Industry and Engineering力学补偿效应。( China)(化工学报),2006,57(1):126-130(5)升温速率对制革污泥燃烧过程中气体释放10] Xu Chaofen(徐朝芬), Sun Xuexin(孙学信)Combustion characteristic of biomass by using TG-DTGr-组分没有影响,在挥发分燃烧阶段有少量的CO气体析出。在制革污泥的燃烧初期,检测到有机酸的Science& Technology: Nature Science edition(华中科技析出,析出从200℃开始,在270℃时达到峰值,大学学报:自然科学版),2007,35(3):126128在温度达到400℃之前析出结束。[11] Han Xiangxin(韩向新), Jiang Xiumin(姜秀民),CuiZhigang(崔志刚),etal. Study of combustion performanceReferencesof oil shale semi-coke. Proceedings of the CSEE(中国电机工程学报),2005,25(15):106-110[1] Mahdi H, Ani I, Syed S R. A study of heavy metals and[12] Yang Haiping(杨海平), Chen Hanping(陈汉平),Yantheir fate in the composting of tannery sludge. WasteRong (4#), et al. Thermodynamic analysis of palm oilManagement,2007,27(11):1541-1550wastes and biomass components. Acta Energiae Solaris[2] Jensen J, Jepsen S E. The production, use and quality ofsinica(太阳能学报),2007,28(6):626-631sewage sludge in Denmark. Waste management,2005,25[13] Hu rongzu(胡荣祖), Shi Qizhen(史启祯), Gao Shengli(3);239-247(高胜利),eal. Thermal Analysis Kinetics(热分析动力[3] Werther ], Ogada T. Sewage sludge combustion. Progress2). 2nd ed. Beijing: Science Press, 2008: 57-58in Energy and Combustion Science,199,2(1):55-11614] Wang Zixi(王子曦), Li Guiju(李桂菊), Zhang xiaolei[4] Wang Yuming(王裕明), Hu jianhong(胡建红),RanR). Study on pyrolysis kinetics of tannery sludgeJingyu(冉景煜),eal. Experimental study on combustioChina leather(中国皮革),2008,37(3):3438and kinetic characteristics of mixed industrial sludge.[15] Li Peisheng(李培生), Li Jie(李沽),HuYi(胡益),eProceedings of the CSEE(中国电机工程学报),2007,27aL. Combustion reaction kinetics of sewage sludge/coal(17):4450mixtures based DTA method. Journal of Huazhong[5] Liu Wentie(刘文铁), Wang Shuyan(王淑彦),LuHuilin(陆慧林),etal. An investigation of sludgeEdition(华中科技大学学报;自然科学版),2008,36pyrolytic dynamics and its mechanism. Journal ofEngineering for Thermal Energy& Power(热能动力工[16] Hua Yulong(华玉龙), Lu Jidong(陆继东), Sun Lushi程),2006,21(5):529-531孙路石),eal. Kinetics of sewage sludge combustion[6] Wang xingrun(王兴润), Jin Yiying(金宜英),WangJournal of Fuel Chemistry and Technology(燃料化学学Zhiyu(王志玉),eral. Study on pyrolysis and combustio报),2000,28(6):542-545of different sewage sludges by TGA-FTIR analysis.07 Wang Shuang(王爽), Wang Ning(王宁), Yu Lijun(于Journal of Fuel Chemistry and Technology(燃料化学学yr R ), et al. Analysis on pyrolysis characteristics of报),2007,35(1):27-31awed. Proceedings of the CSEE(中国电机工程学报)[7] Zhao Weidong(赵卫东), Liu jianzhong(刘建忠),Zhng2007,27(14):102-106Baosheng(张保生),etal. Kinetic parameters of[18 Zhu Xiaowan(朱晓), Deng Wenyi(邓文义),Wangmethods. Proceedings of the csee(中国电机工程学报),processing of tannery sludge in paddle dryer. Journal of2008,28(17):55-60Chemical Industry and Engineering( China)(化工学报),[8] Chen Yi(陈袆), Duan Jia(段佳), Lin Peng(林鹏),e2008,59(8);2083-2088中国煤化工CNMHG