碳纳米管在聚烯烃改性中的应用

综述合成树脂及塑料，2005, 22(3): 67CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICS碳纳米管在聚烯烃改性中的应用籍军刘伟周涵(中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院,北京，10083)摘要:综述了碳纳米管(CNTs)/聚烯烃复合材料的研究进展,评述了今后CNTs/聚烯烃复合材料的研究方向。CNTs对聚烯烃的力学性能、电性能和光学性能有促进作用:CNTs/聚乙烯复合材料的拉伸强度提高了约20%;w(CNTs)为0.30%的CNT:/超高相对分子质量聚乙烯的体积电阻率小于1x10° ∩.cm,达到了抗静电的要求，w(CNTs)为0.01%的CNTs/聚Z烯薄膜的紫外线总透过率从67.5%降到32.0%。关键词:碳纳米管 聚烯烃复合材料 性能中国分类号: TQ 325.1文献标识码: A文章编号: 1002-1396(2005 )03- 0067-04碳纳米管(CNTs)是一种新型的功能材料,应CNTs,其导电性优于铜,CNTs的杨氏模量和剪切.用于原子力显微镜的针尖凹.储氢材料场发射电模量与金刚石相同,理论强度可达1.0 TPa,是钢子源2、修饰电极凹纳米电子设备、催化剂载体阁、的100倍。具有超高的韧性,而密度仅为钢的1/7,高分子复合材料及催化剂促进剂9等。自1991年耐强酸强碱,在空气中973K以下基本不被氧化。被发现以来,CNTs就引起了科研工作者的极大兴因此，利用CNTs制备聚烯烃复合材料可极大地趣。CNTs的研究是当前化学、物理和材料科学领改善聚烯烃的力学性能、电性能和光学性能。域的热点之一。目前，关于CNTs/高分子复合材料的文献很2CNTs/聚烯烃复合材料的制备方法多1611。有人2-17已对CNTs/聚烯烃复合材料的研究CNTs粒径小,表面能大,在范德华力的作用进展做了详细介绍。本文主要就CNTs改性聚烯下，容易发生团聚。另外,CNTs具有较大的长烃的研究现状和研究结果进行了总结。径比,会发生缠绕。Ouyang等19测量了扶手型和锯齿型CNTs的能带，发现具有金属性的锯齿型1 CNTs 的结构及性能CNTs由于团聚会显示出1个高于Feimi能级的CNTs一般由单层或多层石墨层卷曲而成,两能带结构而实际上呈现半导体性;扶手型CNTs端各被半个富勒烯封闭。因此,也可以将其看作是则会出现1个较小的伪能带。因此，提高CNTs在富勒烯在一个方向上的延伸。CNTs的直径一般在聚合物中的分散能力，增加与聚合物的界面结合1 nm到几十纳米，长度在几十纳米到微米级, 长力,防止CNTs团聚是制备CNTs/聚烯烃复合材料径比在1 000左右，可看作准-维材料。CNTs 可的关键。以分为单壁管和多壁管。单壁管由单层碳原子绕制备CNTs/聚烯烃纳米复合材料的方法主要合而成,CNTs具有对称性和单一性;多壁管由多有机械混合、熔融共混、溶液共混和原位聚合等方层碳原子一层接一层绕合而成，好像同轴电缆一法。 但是,对于非极性的聚烯烃而言,主要采用机样。CNTs独特的结构使其具有优异的力学性能、械混合和熔融共混的方法。热稳定性及电性能。理论计算表明旧，单壁CNTs的导电性能与其中国煤化工明: 2005-03-02。津大学化工系,现为中手性及直径有关。当结构参数为(n,m) 的单壁CNTs满足2n+3m=3q(q为整数)时,CNTs表现为FYHC N M H G研究院研究生,主要从事分子模拟及高分子复合材料的研究工作。联系电话:金属性，其他类型的则属于半导体。作为导体的(010)62327551转3080;E- mail: jun7308@163.com。.68.合成树脂及塑料2005年第22卷2.1机械混合法混炼;最后,将混炼物切成小片挤出,并在PP的.机械混合法主要用研磨设备将CNTs和聚烯玻璃化转变温度(T)附近用熔融纺丝的方法制得烃混合而得到复合材料。胡平等啊通过球磨法制纤维。备了CNTs/超高相对分子质量聚乙烯(UHMWPE)狄泽超等叫将CNTs用氢氟酸和硝酸处理后，复合材料。UHMWPE为白色粉末,平均粒径为儿与低密度聚乙烯在 180 C下混炼、造粒,制得了百微米。为了改善UHMWPE的塑性,先将自制的CNTs分散均匀的CNTs/聚乙烯(PE)复合材料。解CNTs与经过稀释的分散偶联剂混合，然后同孝林等129采用球磨共混和熔融共混相结合的方UHMWPE - -起放入三头研磨机中研磨2h以上。法,制备了CNT/PP复合材料。其中,马来酸酐接通过扫描电子显微镜(SEM)观察表明,CNTs在枝苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(MA- -SEBS)UHMWPE中分散良好,直径在50~60 nm。还与手作为相容剂促进了CNTs在PP基体中的分散,形工混合、溶液超声混合及磁力搅拌混合等方法进成了完善的逾渗网络。行了比较,发现研磨法的分散效果最好。王琪等凹利用固相剪切的方法制备了CNTs/3CNTs对聚烯烃性能的影响聚烯烃复合粉体。将聚烯烃颗粒和CNTs在高速3.1力学性能搅拌器中均匀混合后送人固相剪切粉碎设备,重CNTs与聚合物大分子尺寸在同一数量级,可复碾磨多次，得到外观均匀的CNTs/聚烯烃复合以近似看作--种刚性大分子。因此，作为增强材料粉体。该复合粉体通过热压成型可得到CNTs/聚对提高聚烯烃性能有着重要意义。烯烃复合材料。王琪等叫利用固相剪切的方法制备的CNTs/2.2熔融 共混法聚烯烃复合粉体，其拉伸强度和抗冲击性能均得熔融共混法是将CNTs和聚烯烃混合后熔到了一-定的提高。同纯PE相比,CNTs/PE复合材融,再制成各种复合材料。Kumar等四在双螺杆挤料的拉伸强度提高了大约20%，冲击强度提高了出机上制备了CNTs/聚丙烯(PP)复合材料。挤出15%-30%;而CNTs/PP复合材料的拉伸强度和冲机的各段温度分别为150,200,220,240 C，螺杆击强度比纯PP分别提高了25%和20%。转速为20 r/min。挤出物料经过淬火和真空干燥.胡平等网在测试CNTs/UHMWPE复合材料的后，在熔体喷丝机上制备直径为55 μm的CNTs/力学性能时发现,只要少量CNTs[{w(CNTs)为1%]PP复合纤维。SEM照片显示,CNTs在纤维中分布即可大幅度改善UHMWPE的冲击强度(见表1)。均匀。从激光扫描共焦显微镜发现,在靠近纤维表.这与理论预测的结果相一致，说明CNTs对面的一定范围内,CNTs的量比较少，但定向程度UHMWPE有增韧作用。较高，而在离表面较远的地方，CNTs分布趋向于表1 CNTs/ UHMWPE复合材料的缺口冲击强度聚结;从CNTs/PP的广角X衍射谱图可以看出,Tab.1 Notch lzod impact strength of CNTs/PP的(060)晶面与CNTs的(020)晶面的反射重UHMWPE compositekJ.m-叠,说明了CNTs在基体中分布均匀。如果CNTs试样纠CNTs/UHMWPE复合材料在PP基体中的定向分布更好,复合材料的性能还UHMWPE手工混合 研磨机械共混可以得到较大的提高。冲击强度125.0 156.(平均值) 178.3(平均值)Dupire等凹制备了CNTs/PP 复合材料,采用的方法与传统的共混法不同。首先,将全同立构聚解孝林等25制备的CNTs/ PP复合材料不仅丙烯(iPP)与CNTs在高速搅拌器中混合均匀;有抗静电的性能，韧性也得到了明显的改善(见然后,将混合物加入密炼机中,在PP的熔点以上.表2)。表2 CNTsPP 复合材料的断裂伸长率Tab.2 Elongation at break of CNTsPP composite%项目w((中国煤化工0.5.0THCNMHG10.0PP/CNTs>146.005.697.599.9911.73140.04CNT/PP/MA- -SEBS25.2030.1859.0654.3039.8C第3期籍军等.碳纳米管在聚烯烃改性中的应用69.Kumar等四在研究中发现,CNTs/PP复合材料表4 CNTS/UHMWPE 复合材料的电阻率Tab. 4 Volume resistivity of CNTsUHMWPE composite可以利用传统的喷丝设备加工,加人w(CNTs)为5%的PP与纯PP相比，拉伸强度和拉伸模量显w(CNTs),% 体积电阻率/(02.cm) 表 面电阻率/(0.cm)著增加,但断裂伸长率降低(见表3)。0.34.62x10*2.31x10).51.23x10*1.63x10表3 PP 和CNT/PP的机械性能1.01.72x103.26x10*Tab. 3 Mechanical properties of PP and2.01.69x107CNTs/PP composite4.03.26x10试样拉伸强度/拉伸模量/ 断裂伸长 抗压强度/.03.12x10*2.45x10'MPa率,%10.04.01x10PI490.0土0.7 1.60+0.70 23+525+115.03.50x10*1.06x10CNT:/PP 570.0+70.0 7.10+0.39 16+248+1020.02.04x10*5.71x10*Dupire等叫发现,加入CNTs的复合材料韧性起来时,复合材料间的相互作用强。特定的聚合物得到了提高,伸长比达到了2.5,是iPP的2倍。分子结构对界面附着的形成也起着重要作用,例3.2光学性能如顺式-聚苯乙炔(PPA) 的苯基侧链平行于紫外线会引起聚烯烃的老化，- -般需要向聚CNTs，苯基可以和CNTs表面的π键间形成较强烯烃中加人各种添加剂以防止其老化而导致的材的作用,而且顺式-PPA的主链与CNTs的螺旋结料变色.变脆和力学性能下降,从而延长其使用寿构相同,因此两者之间可以形成较好的结合;而反命。狄泽超等叫对不同CNTs含量的PE复合材料式-PPA侧链的苯基与CNTs表面有一定夹角,无进行吹膜试验，并对薄膜的紫外线透过率进行了法形成很强的相互作用。测定,发现只要w(CNTs)为0.01%就可使PE薄Wei等四用分子动力学方法模拟了CNTs/PE膜的紫外线总透过率从67.5%降到32.0 %,极大复合材料在T。附近的热膨胀和扩散行为。结果显地提高了材料的抗紫外线能力。但随着w(CNTs)示，复合材料的Tg提高了将近20C,在T附近,复.的增加,材料的紫外线屏蔽能力下降,w(CNTs)达合材料的热膨胀系数和扩散系数较纯PE高。主到0.2%时，复合材料的紫外线屏蔽能力同PE相要是由基体中的CNTs倾向于臧缓其附近分子的当。热运动,如果使CNTs与聚合物链形成交联结构,3.3电性 能将会使复合材料的T得到更大提高。CNTs具有良好的导电性,均匀分散在聚烯烃狄泽超等网认为,CNTs具有较高的长径比，基体中可形成导电通道，从而制成导电或抗静电易形成网络状分散，构成导电通路而增强材料的材料。胡平等2制备的CNTs/UHMWPE复合材料屏蔽性能。另外,紫外线的半波长为100~200nm,由于CNTs的掺入使UHMWPE的电阻率显著降与分散良好的CNTs电偶极子的偶极矩相近,可低(见表4)。由表4看出,(CNTs)仅为0.3%时,以与人射紫外线谐振产生感应电流，并将电流消复合材料就已经达到抗静电材料的要求体积电阻耗在基体中,从而起到衰减紫外线的作用。但由于率小于1x109 n.cm。CNTs容易团聚，随着CNTs含量的增大。团聚后的CNTs尺寸不再与紫外线的半波长相当,CNTs4CNTs改进聚烯烃性能的作用机理作为电偶极子与紫外光波的谐振效应消失,同时，影响CNTs/聚合物复合材料力学性能的关键网络结构被破坏,导电通路被截断,材料的紫外线是CNTs与基质能否形成较好的界面附着，以便屏蔽性能降低。当复合材料受到外力时可以将负荷从基质转移到CNTs.上。Lordi等岡利用分子力学方法研究了5结语CNTs与不同聚合物的结合能和滑动摩擦应力,发CNTs/聚烯烃复合材料的研究已经取得了一现当聚合物链有羟基和苯基官能团时，基质与定白中国煤化工不同程度的改善。CNTs表面的结合作用较强。聚合物的拓扑结构是但先,目前主要采用:YHCNMH (影响CNTs与聚合物能否形成较好界面附着的主机械低口1)在融六低r刀法刺备CNTs/聚烯烃复要因素。当聚合物的螺旋结构可以将CNTs包裹合材料,机械混合容易将CNTs打断,降低了CNTs合成树脂及塑料2005年第22卷的使用效果;而熔融共混的能耗太高,增加了复合2001, 12: 187-190材料的生产成本,限制其广泛应用。其次,CNTs增1朱立超，张志，高彦芳.原位聚合制备碳纳米管/PMMA复强聚烯烃的作用机理还不是很清晰，直接影响了合材料的研究[I塑料工业, 2004, 32(2):20-22高性能CNTs/聚烯烃复合材料的制备和新制备方2邱桂花，夏和生,王琪.聚合物/碳纳米管复合材料研究进展小高分子材料科学与T程, 20020 18(6); 20-23法的开发。因此,有必要加强CNTs增强聚烯烃作3程瑞玲，王依民.聚合物(碳纳米管复合材料的研究现状及用机理的研究。在此基础上,开发包括原位插层聚在纤维中的应用贝合成技术及应用，2003, 28(2): 2-29合方法在内的其他更为有效的CNT:/聚烯烃复合4王彪，王贤保，胡平安等.碳纳米管/聚合物纳米复合材料材料的制备方法,使CNTs在基体中均匀分散,并研究进展([}商分子通报, 2002, (6); 8~14且不破坏CNTs的结构。这样，必将极大地提高15李学峰，官文超，闫晗.聚合物/碳纳米管的研兖进展u.CNTs/聚烯烃复合材料的力学性能、抗静电性和耐合成材料老化与应用, 2003, 32(3); 19-24老化性,从而加快CNTs和CNTs/聚烯烃复合材料6孙晓刚，碳纳米管/骤合物复合材料研究和应用进展(u.塑料, 2003, 32(5): 1-6的研究和应用步伐。17 李贺,刘白玲，高利珍等.高聚物/碳纳米管复合材料研究进展[I.合成化学, 2002. (10): 197-199 .参考文献18 成名会.纳米碳管-制备.结构、物性及应用n北京:化!国立秋.赵铁强,董申等.碳纳米管原子力显微镜针尖的研学工业出版社, 2002. 27-32兖进展[I微细加T技术。2002, (3):52-599 Ouyang M, Huang JL Cheung CL et al. Energy Gap in2李凡庆,毛振伟，李晓光.碳纳米管的提纯、填充及用作场“Melalli" Singe-W lled Carbon Nanotubes J. Science,发射电子源I物理, 1997, (5); 305~-3082001, 292: 702-7053罗红霞， 施祖进,李南强等.按基化单层碳纳米管修饰电极20胡平， 范守善，万建伟.碳纳米管/UHMWPE复合材料的研的电化学表征及其电催化作用I.高等化学学报, 2000, 21究小工程塑料应用, 1998, 26(1); 1~3(9); 1 372-1 37421王琪， 夏和生，陈英红等.聚合物/CNTs复合粉体及其固相4王敏炜，李凤仪，彭年才.碳纳米管-新型的催化剂载体.剪切分散的制备方法[PI.中国，CN 1410475 A. 2003新型炭材料，2002. 17(3): 75-7922 Kumar s, Doshi H, Srinibasarao M, et al. Fibers from5董鑫.张鸿斌，林国栋等.碳纳米管促进Cu-基高效甲醉合.polypropylene/nano carbon fiber composites [小Polymer, 2002成催化剂小.厦门大学学报(自然科学版), 2002, 41(2):(43): 1 701~1 703135-140 .23 Dupire M. Mons Michel J. Reinforce Polymers [P. USA, us6 Jia 2hijiJe. Wang Zhenguan, Xu Cailu, et al. Study on poly6331265. 2000(melhyl mehanlaley)earbon nanotube composites [I] Materials24 狄泽超，卢伟忻，王昆林等。碳纳米管/聚乙烯复合材料薄Science and Engineering, 999, A 271: 395- -400膜紫外线透过性能的研究[J.高等学校化学学报, 2004, 25Hagnmeller R, Gommans H H, Rinler A C, et al. Aligned(2): 394-396single-wall carhon nanotubes in composites by melt pocssing25 解孝林，周兴平,谭菁等.马来酸酐接枝SEBS对聚丙媚/碳methods I} Chemical Plhysical Ltter, 2000, (330}: 219-225纳米管复合材料性能的影响u合成橡胶工业，2002,8 Qian D, Dichey E C. In- situ tasmission electron microcopy25(1): 46studies of polymer-catbon nanotube composite deformation μ26 Lordiv, Yao N. Moleclar mechanies of binding in carbon-J Microscopy. 2001, 204:39-45nanotube- rpolymer conpsites I.J Mater Res, 2000, 15(12);:9 Cooper C A, Young R J, Halsall M. Investigation into the2 770~-2 779Deformation of Carbon Nanotubes and their Composites though27 Wei C, Srvatava D. Cho K. Thermal Exansion and Difusionthe Use of Raman Spectroscopy (I Composies, Part A:Cefficients of Carbon Nanotube -Polymer Composites m. NanoApplied Sciene and Manuictuing 2001 .32:401-411Lel, 2002, 2(6): 647-65010 MeCarhy B. Coleman JN, Czerw R. et al, Complex nano-as(编辑:于霞)semblies of polymers and carbon nanoubes [U]. Nanotechnology,(下转第74页)中国煤化工MYHCNM HG.74.合成树脂及塑料2005年第22卷.1985. 63~726林伟国,洪晓宇，义建军等.双峰或宽峰分子量分布聚乙.14李三喜.Ti-Hf双金属高效载体催化剂合成寬分子量分布烯催化剂的研究[C].见:中国化学会编. 2003年高分子年聚乙烯的研究[J]. 应用化学, 2001, 18(5): 412会论文集，杭州:中国化学会, 200315 周俊领，刘东兵， 郭蕾等.用于制备双峰或宽峰分布聚乙烯的催化剂体系及其应用[P] 中国, CN 1342716. 2000(编辑:于霞)Study on Ziegler- -Natta catalyst for producing PE with broad orbimodal molecular weight distributionW ang Haiping", Lin Weiguo, Rong Junfeng, Zhang Shuyen,y ang Jinzong2(1. Research and Development Department, Qilu Petrochemical Corp, SINOPEC, Shandong Zibo, 255408;2. Department of Application Chemnisty, Dalian University of Technology, Liaoning Dalian, 116012;3. Research Institute of Petroleum Processing, SINOPEC, Beijing, 100083)AbstractThis paper introduced the latest advances in research on production of polyethylene (PE) having a broador bimodal relative molecular weight distribution (MWD) in the presence of Ziegler -Natta (Z-N) catalyst in asingle reactor, involving the main processes for preparing the PE resin and the characters thereof. Thebimodal PE resin prepared with conventional Ti - based catalyst system usually had a narrower MWD. Whenusing modified Ti - V bimetal catalyst, the MWD could be adjusted, though the reaction operation was a litlemore difficult to control. An experiment was carried out for adjusting and improving MWD of PE throughaddition of different complexes; a satisfactory result was acquired. The production and development of PEwith broad or bimodal molecular weight distribution represented an important direction of PE industry.Key Words: polyethylene; broad or bimodal relative molecular weight distribution; Ziegler -Nattacatalyst; technology(rom page 70)Application of carbon-nano-tubes in modification of polyolefinJi Jun, Liu Wei, Zhou Han(Research Institute of Petroleum Processing, SINOPEC, Beijing, 100083)The advances in research on carbon nano-tube/polyolefin (CNTs/PO) composites were reviewed and acomment on the development trend of the composites was set forth in this paper. CNTs can play a significantpart in raising mechanical, electrical and optical properties of polyolefin. The tensile strength of CNTs/polyethylene (CNTs/PE) is increased by 20% compared with pure PE. When w(CNTs) reaches 0.3%, the vol-ume resistivity of CNTs/PE with ultra-high molecular mass (CN中国煤化工:10° (∩.cm ) andis able to satisfy the antistatic requirement. In case w(CNTs)|YHC N M H G-violet transmit-tance of the film made of CNTs/PE is lowered from 67.5% to 32.0%.Key Words: carbon nano-tube; polyolefin; composite; properties