无卤阻燃剂在聚烯烃材料中的应用概况

第34卷增刊塑料工业2006年5月CHINA PLASTICS INDUSTRY..85无卤阻燃剂在聚烯烃材料中的应用概况汪秀英，陈竹平，周雪梅，徐升(四川省 原子核应用技术研究所，四川成都610066)摘要:阐述了无卤阻燃剂对聚烯烃的阻燃机理，阻燃效率以及辐射交联的阻燃效果;并对它们之间的复配作用和发展概况进行介绍。关键词:无卤阻燃剂;聚烯烃;辐射交联;应用.Application of Halogen-free Flame Retardant in PolyolefinWANG Xiu-ying，CHEN Zhu-ping，ZHOU Xue -mei，XU Sheng(Sichuan Institute of Nuclear Applied Technology, Chengdu 610066, China)Abstract: The mechanism and efficiency of the flame retardation of halogen-free flame retardant on polyolefinand the flame retardation of iradiation crosslinking are expounded, the synergistic action among them and the de-velopment of the above mentioned flame retardant technologies are reviewed.Keywords: Halogen-free Flame Retardant; Olyolefin; Iradiation Crosslinking; Application随着高分子材料在各个领域的不同用途和不断发阻燃剂消 费量最大，用途非常广泛的阻燃剂。氢氧化展，无卤阻燃剂在高分子材料中显得更加重要，其功铝在205~230 C下受热分解放出结晶水，吸收大量能是使合成材料具有难燃性、自熄性和消烟性三大特的热，产生的水蒸气降低了聚合物表面燃烧速率，稀点。但是绝大多数高分子材料在高电压、加热、放电释了02与降低可燃性气体的浓度而达到阻燃的目的。等条件下容易燃烧，会形成火灾事故，因此聚合物的氢氧化铝广泛应用于PP、PE、EVA等聚烯烃的阻燃抑烟问题越来越引起人们重视。为了解决这一难阻燃改性中，尤其是电线电缆行业被广泛应用。聚烯题，美国、日本和西欧等国家进行了广泛而深人的研烃是无卤材料，系纯碳氢化合物，在高温的作用下，究。虽然传统的卤化物阻燃剂被用在多种高聚物中受热容易熔化，分解产生可燃性气体。为了达到阻燃取得了令人满意的阻燃效果，但是应该重视的是卤素的要求，需在高聚物复合材料中填充大量氢氧化铝阻燃材料在燃烧时，生成较多的烟雾、腐蚀性有害气(50%~60%)这将导致，复合材料的物理力学性能体[2]。据美国消防基金会统计资料，所有火灾死亡中恶化[3-5]。因此通常采用表面处理方法对其改性，既约80%是由于吸人毒性气体而引起的，这就是说卤微粒化(0.1-1μm之间)表面活化来增强无卤阻燃素阻燃剂在火灾中存在安全隐患。同时，近期议论最剂与高聚物之间的相容性[6。多的卤素阻燃材料中多溴二苯醚(PBDP0) 的燃烧产张馨桂等人们研究发现，将纳米ATH (ATH-U)物含有多溴代苯二嗯唤(PBDD) 和多溴代苯并呋喃活化后，采用钛酸酯偶联剂对粉体进行表面改性，发(PBDF),给环境和生态造成一.定影响。因此，实现现经粉体表面改性后的复合材料氧指数，明显高于未绿色高分子材料特别是阻燃材料的无卤化，是高分子改性的氧指数，说明表面改性后纳米的ATH阻燃性材料阻燃技术的重要研究方向。本文重点介绍聚烯烃能有所提高。最近国内外随着超细化技术的日趋成熟阻燃剂的种类、相互之间的协同效应以及对其应用前和表面改性研究的不断深人，也陆续有新品种推出。景进行探讨。例如美国Solem公司开发了可在290 C使用的1无卤阻燃剂的种类及应用Al(OH)3,可改善高负载体系中的分散性，适用于交1.1 氢氧化铝联H中国煤化工。日本在聚烯烃中添目前全球各类阻燃剂的年用量估计已达到60万加sCNMHG装材料。添加60%t。其中氢氧化铝约占50%，即30万t以上，是无卤Al (OH)3的阻燃聚烯烃可用做建筑材料及船舶、车辆作者简介:汪秀英，女，1953 年生，副研究员，长期从事高分子材料的研究。nuclear-007@ 163. com86 .塑料工业2006年等内部装饰材料。因此开发不同用途的阻燃剂，更能化工公司 、天津阻燃技术研究所都有产品推出，用于拓展应用前景。各种合成材料领域中。1.2氢氧化镁1.4 硼系、氮系、硅系阻燃剂氢氧化镁与氢氧化铝有许多相似之处，同样具有硼系、氮系、硅系阻燃剂通常为阻燃增效剂，一阻燃、抑烟的作用。与同类无卤阻燃剂相比具有更好般与其它阻燃剂配合使用具有很好的协同效应。硼酸的抑烟效果，同时热分解温度高，比目前常用的阻燃锌是硼系阻燃剂中最常用的一种，也是多功能阻燃氢氧化铝高出146 C，可以使添加氢氧化镁的合成材剂，它具有促进聚合物炭化和抑烟的发生，从而发挥料承受更高的加工温度，还有助于提高阻燃效率[8]。.其阻燃作用。据报道，在乙烯-醋酸乙烯共聚物李风岭等人[9]对氢氧化铝和氢氧化镁填充阻燃(EVA)中硼酸锌和氢氧化铝并用在500 C以.上能形PE体系时发现，随氢氧化铝和氢氧化镁填充量的增成硬的类似陶瓷的残渣，有很好的阻燃作用I'5]。加，材料的阻燃性能随之增加。氮系阻燃剂是以铵盐形式为主，在高温作用下含虽燃阻燃性能在聚烯烃复合材料中有所提高，但氮化合物热稳定性较差， 受热后释放出NH3、NO2、是对其物理机械性能也会造成- -定影响， 甚至难于加CO2等非易燃性气体，降低了聚合物表面氧浓度以达工。王珂等人[10]对HDPE/Mg (0H)2的改性进行了深到阻燃的目的16.17]。同时氮系和磷系阻燃剂具有很.人广泛的研究，摸索出复合体系力学性能与阻燃性能强的协同效应，它们结合而成的膨胀型阻燃体系，其的平衡点，采用适当的偶联剂A1、A2、A3和高沸点阻燃性能就很好。的稀释剂，对Mg (OH)2进行表面处理，在80份的高硅系阻燃剂是新型无卤阻燃剂，其特点是防潮、填充量下，氧指数可达到30%。此时，复合物仍保憎水、电气绝缘和化学稳定性等优异性能。据文献报持良好的韧性，断裂伸长率和拉伸强度。道，用Al(OH)3、Mg(OH)2与硅系阻燃剂复配阻燃一般来讲，单独使用氢氧化镁(或氢氧化铝)的PE,它的阻燃作用主要在于燃烧时生成硅碳情况并不多，由于氢氧化铝和氢氧化镁能在不同的温( Si-C )化合物，阻止生成挥发性物质而增强了阻度范围内起到阻燃作用，因此，二者复配作用可以使燃性。并且对PE等材料还具有良好的抑烟性，同时材料在较宽的温度范围内发挥持续阻燃效果，还可与还可 提高材料的力学和电气性能。阻燃增效剂并用提高材料的综合性能。同时原料易欧育湘等人[18]研究了硅酮树酯SFR-100与有机得，生产成本低，具有相当强的竞争力。金属皂硬脂酸镁相结合，阻燃PP、LDPE 及HDPE。1.3磷系 阻燃剂实验表明，其有助于形成极佳的碳层，所以阻燃抑烟磷系阻燃剂主要包括红磷、磷酸盐和聚磷酸铵。效果就好。目前，美国GE公司开发的SFR-100有产磷的阻燃剂可在凝聚相或气相发挥阻燃作用。其阻燃品推出，能满足一些材料的需求。硅系阻燃剂是新型机理取决于磷化物的类型、聚合物的化学结构以及燃环保阻燃剂，它将成为阻燃剂中的新热点。烧条件。红磷阻燃非含氧聚合物的阻燃机理是，聚合2聚烯烃交联提高阻燃性物燃烧时生成磷酸与聚偏磷酸覆盖在材料表面，又在聚烯烃交联通常有三种方法:过氧化物交联、辐材料表面加速脱水，形成液膜和碳层，而达到抑制燃射交联和硅烷交联。高分子材料研究者为了使聚合物烧的目的11。因此，红磷对聚烯烃的阻燃机理主要改性，采用辐射交联法提高聚合物耐热性能、力学性是凝聚相起作用。根据文献报道，在聚乙烯中加入少能以及抗蠕性[19]。经文献报道，辐射交联可提高聚量的微胶囊化红磷作阻燃增效剂，再加入适量的无卤乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等的阻燃阻燃填料和助剂，就可以制造出矿用阻燃聚乙烯管性。如果把交联阻燃技术与阻燃剂协同使用于聚乙烯材、电缆护套、绝缘套管等([2。中，不但能提高材料的力学性能，还可改善阻燃效熊联明等[13-14对不同囊材包覆微胶囊红磷做了果[20]。研究，发现密胺树脂/硼酸锌双层囊材包覆微胶囊红马以正等，人(21-22]研究了LDPE/LLDPE/EPDE复磷在PE中的阻燃性，抑烟性和力学性能最好。合体中国煤化工:剂及增效阻燃剂，经红磷经微胶化处理后，不仅拓展了应用范围，还0YHCNMHG料的氧指数和凝胶含克服了许多有毒成分(PH3), 同时也减少了对环境的量。理论上认为，由于辐射交联使体系内部结构紧污染.目前，如美国、德国、日本、瑞士等国家都有密，从而不容易软化和熔滴，燃烧时容易结焦成炭，产品推向世界市场，我国的湘潭大学、深圳益通生物同时提高体系的氧指数，所以难燃。此外，因辐射交第34卷增刊汪秀英等:无卤阻燃剂在聚烯烃材料中的应用概况87●联可提高材料的热稳定性，从而可降低材料的热释放7张馨桂，郭奋，陈建峰等.中国塑料，2005, 19 (4): 87速率，降低了燃烧时有害气体的释放量，这样大大提8梁诚.塑料科技，2003， 158 (6): 55 .高了阻燃材料的安全性。9李风岭，张桂云.化工新型材料，999, 27 (5): 1610王珂，李春红，矫慧等.塑料工业，1995, (6): 21 .3结论随着科学技术的不断发展，人们对安全意识和环11王永强主编.阻燃材料及应用技术，2003. 1812缪桦，陈立新，王海军等.中国塑料，2005. 19 (5): 7保认识日益增强，因此，对日常使用的材料要求越来13舒万艮.阻燃材料与技术，2003，(4): 16 .越高，尤其是安全、高效、绿色环保的无卤阻燃聚烯14熊联明，舒万艮，刘又年等.塑料工业，2004, 32 (10):烃材料，是当前阻燃技术中最为活跃的领域。可以预51料，随着无卤阻燃聚烯烃材料需求量不断增加，它将15童乙青，王志德.塑料科技，1992, (1); 20会得到更快的发展和应用。16刘玲，叶红卫.石化技术与应用，199, 18 (5): 40参考文献17王苏娜，刘广建，塑料，2002, 31 (4): 661李响，钱立军.塑料，2003, 32 (3): 7918欧育湘，李松岳.塑料技术，1993， (2): 92山西化工学院编.塑料橡胶加工助剂手册.山西:山西化19童乙青，王志德.塑料科技，1992, (2): 8工学院，37620王栋，陆锡宏.辐射研究与辐射工艺学报，200， 16 (4):3 Sauerwein. Plast Addit Comp, 2002, (12): 2225821贾少晋，张志成，王正洲等.合成橡胶工业, 2001, 254 Beyer C. Plast Addit Comp, 2002， (10): 225 Liauw C M，Less C C. The Plast Rub Compos Proc Applications,(5): 2911995，24 (5): 24922马以正，侯海林.阻燃材料与技术，1997， (3): 16王苏娜，刘广建.塑料，2002, 31 (4): 6523王延春，戚成云，何金谷等.核农学通报，1996, 17 (3); 12(上接第80页)5 Prifipppp M. HolzRoh-w, 1996， 54 (6): 393水性，能溶于有机溶剂，改善了使用条件，降低了树6 MyersG E.For ProdJ, 1984, 35 (5): 35脂的酸度，延缓了凝胶速度，使脲醛树脂贮存期延长7皮齐A.木材胶粘剂化学与工艺学.北京:中国林业出版等,尽管有些改性剂价格较高，但只要与矿物粉料配社，1992.3伍合理，成本还略有降低。添加改性剂后，固含量已8刘澎，郭瑞云，林素风等.中国胶粘剂，1997, 6 (3): 34达56%，免去脱水操作，生产周期缩短;不用真空9顾丽莉，罗元军.中国胶粘剂，1999, 8 (5): 19设备，冷凝器面积减少，节约投资;无含醛废水排10彭立新，王金银.化学与粘接，2001, (4): 15811朱一民.木材工业，1991, 5 (5): 2出，无环境污染之忧[20]。因而这种工艺的综合效益12杜官本.粘接，200,0 21 (1): 12非常可观，具有--定的优势，随着产品性能的提高和13 Holmstrom M，Wilhemsson B. Scand work environ health，1988,开发应用的深人研究，改性UF树脂胶粘剂的应用领14: 306域会不断拓宽，必将有着广阔的市场发展前景。14胡-本.中华劳动卫生与职业病杂志，1990, 8 (4): 23415 EbdonJR, Heaton P E. Polymer, 1977， 18: 9711李东光.脲醛树脂胶粘剂.北京:化学工业出版社, 2002 .16陈维宁. 林业科技开发，1996, (1): 182顾继友.胶粘剂与涂料.北京:中国林业出版社，199917李康球.中国胶粘剂，1998，(3): 163宋小平，韩长日，矍平等.胶粘剂制造技术，北京:科学18李天茂。中国胶粘剂，1994，1 (6): 20技术文献出版社，200319庞小仁.粘合，1990，(1): 504常君成.中国胶粘剂，1992, (6): 120储九荣.中国胶粘剂，19(2) : 42中国煤化工MYHCNMHG