以煤为原料发展燃料甲醇

第2期(总第111期)煤化工No. 2( Total No 111)2004年4月Coal Chemical Industr以煤为原料发展燃料甲醇方德巍1房鼎业21.国家化工行业生产力促进中心,北京100723;2华东理工大学,上海200247)摘要主要阐述了发展煤基燃料甲醇的意义,并对车用燃料甲醇推广中的几个环节进行了说明,尤其对燃料甲醇生产示范装置的建设提出了看法,认为我国完全可以在借鉴国外技术最新发展的前提下,在有资源优势和交通优势的地区自主建设30万t/a-60万t/a的燃料甲醇装置关键词煤燃料甲醇汽车文章编号:10059598(2004)-02-000604中图分类号:TQ519文獻标识码:At,可供采用一二百年。因此,迅速发展新一代煤化工1以煤为原料,发展燃料甲醇的意义发展煤基合成气制燃料甲醇,作为车用燃料,以补充石油资源非常必要,也十分紧迫。可以预见,从可持续我国煤与天然气资源丰富利用煤与天然气为原发展战略考虑,我国的汽车燃料将实施烃类(汽、柴料(2种化石资源)选用先进的制气技术(1个制气过油)醇醚(甲醇、二甲醚)和燃料电池多体系并举的路程),生产国民经济急需的燃料甲醇系列含氧化合物液体烃类燃料和低碳烯烃(3类化工产品),即“2-1-3”技术,是我国发展经济与保障能源安全的重要战略部2消除顾虑努力推广车用燃料甲醇署20世纪40年代以来,石油一直在世界能源结构社会上对推广车用燃料甲醇有种种顾虑,归纳起中占主导地位,是国际社会赖以生存和发展的基础。来有六个问题即使用毒性发动机动力性尾气排放但由于几十年来大量开采,石油资源短缺己显端倪,安全性、醇油互溶性、材料腐蚀溶胀性和运营使用经并出现多次石油危机。因此寻求石油替代能源的任务济性,前五个是技术问题后一个是经济问题。非常迫切,进入21世纪以来能源结构的多元化己成2.1燃料甲醇毒性为不可逆转的发展趋势。在我国煤已成为首选的石油由于受假酒事件影响,甲醇毒性使人关注。必须替代能源。搞清一个概念,甲醇与汽油一样,均具中等毒性。甲醇我国石油资源有限,能源结构调整更显迫切。目不可饮用不可溅入眼中;汽油也不可饮用,也不应溅前剩余探明可采储量为22亿多t,仅够开采数十年。人眼中。甲醇是单一化合物,其毒性清楚不致癌;汽我国己从石油输出国变成进口国,这两年,每年进口油是多组分混合物,由几百种烃类组成,其中还含原油约7000万t,成品油约3000万t,这使我国的些强烈致癌物如丁二烯、芳烃等。甲醇工厂与车间的经济,尤其是汽车工业的发展受到限制。而另一方面,工人长期从事操作,未发现健康有异常,长期从事甲我国煤炭资源丰富,剩余探明可用资源近10000亿醇汽车试验与驾驶甲醇汽车的司机未发现因甲醇而中毒。理论与实践表明,只要遵守使用规程,甲醇作为燃料是安全的。收稿日期:2003-10-2522发动机动力性作者简介:方德巍,男,1933年生,1953年毕业于四川化工学院(现四川大学),教授级高工。华工理工大学兼职教授国家甲醇化学组成单纯,辛烷值高,含有49.9%的氧,水煤浆气化及煤化工工程中心专家委员会主任、管理委员会中国煤化工,燃烧产生的尾气带成员,国家C化工重点实验室学术委员、国家C1化工工程研STHCNMHG机热效率得以提商究开发中心学术委员会委员,中国化工学会理事。现任国家化口m=4mT盱燃料,山西省在多种工行业生产力促进中心总工程师。型号汽车上进行了长时间试验,汽车发动机无需改2004年4月方德巍等:以煤为原料发展燃料甲醇造,其功率、加速性、最高最低车速、爬坡性、起动性与汽油车比,均无变化。对高比例(甲醇含量≥85%)甲醇3统筹安排,抓好车用燃料甲醇推广中的几燃料,汽车发动机需要改造,其动力性能优于汽油车个环节23尾气排放安全性甲醇燃料汽车的常规排放物比汽油、柴油车低燃料甲醇推广是一个系统工程,要统筹安排,至60%,国际能源机构所作的评估报告认为甲醇汽车常少包括制定燃料甲醇标准、建立燃料甲醇示范装置规排放性能比汽油车好,比洁净燃料CNG和LPG略组织燃料甲醇输配供应、做好燃料甲醇汽车发动机开好,№O,的排放是各种燃料中最低的。甲醇燃料汽车的发等环节。其中制定标准是政府的事,建立生产装置非常规排放物中没有汽油、柴油车排放物的致癌物丁是化工行业的事,组织输配供应是商业部门的事,改二烯、苯与颗粒物,非常规排放尾气中甲醛含量经尾造发动机是汽车行业的事。气催化处理后低于汽油柴油车。低温启动时尾气排31制定燃料甲醇标准放的甲醛可通过设置的催化转化装置加以解决。燃料甲醇与化学品甲醇应有一定的区别,燃料甲24醇油互溶性醇对水分含量有明显要求,但对高碳组分含量的要求甲醇与水可按任意比例互溶,但甲醇与汽油在室没有必要像化学品那么高,甚至还应尽可能提高产品温范围内不能按任意比例互溶。为此:第一,燃料甲醇中高碳组分的含量。因为高碳组分的存在对醇油互溶中水要尽可能少因为水对醇-油互溶影响很大,即使有利,对燃烧运行也有利带入少量水分,也会使已互溶的甲醇-汽油重新分层;目前尚无燃料甲醇的国家标准,山西省在长期进第二,加人助溶剂,甲醇的同系醇类是很好的助溶剂,行燃料甲醇与甲醇汽车的试验与示范的基础上建立而异构醇类比正构醇类效果更好,随着碳原子数增了燃料甲醇的省标:“车用燃料甲醇(DB14/793-2002)”大,其助溶性能也增大,丙酮、乙醚等酮、醚类物质也和“M5、M5车用甲醇汽油(DBl4/792-2002)”。其中对是很好的助溶剂,而正构烯烃基本上无助溶作用。各车用燃料甲醇提出的技术要求是:密度(20℃)791kg/m3地已研制出多种醇-油互溶剂,并已作为商品出售~795kg/m3,水分含量≤0.15%,沸程(101.3kPa)64℃2.5腐蚀溶胀性-66℃,酸度(以HCOO计)≤0.005%,碱度(以H3计)甲醇燃烧过程中尾气中的甲醛、甲酸、水蒸气、未≤0.002%,蒸发残渣含量≤0.005%,羰基化合物(以燃甲醇等对金属表面有腐蚀性,磨损较严重的是燃烧cH20计)≤0.015%,辛烷值(RON)≥110。室周围的机件。此外,甲醇还会使一般的橡胶与塑料32建立燃料甲醇生产示范装量件产生溶胀。防止腐蚀磨损与溶胀的措施:一是改变燃料甲醇生产示范装置可起带头羊的作用,应该机件的材质与热处理工艺;二是采用甲醇汽车专用润对我国自主知识产权的技术进行系统集成,建设以下滑油与添加燃料腐蚀抑制剂;三是使用发动机尾气催4种类型的燃料甲醇生产示范装置:(1)以煤为原料化处理器,减少排放气中甲醛等含量。现在,对于腐的中小合成氨厂联产燃料甲醇。目前我国联醇厂不蚀、磨损与溶胀的问题,在技术上己经解决。少,但规模偏小,开开停停,竞争不过大型装置,因此2.6使用经济性中小化肥厂联产燃料甲醇的质量一般应达到年产5煤制甲醇的实际生产成本约为800元(大型装万t以上才具备竞争力与生命力;(2)以煤为原料的置)-1200元(中小型装置)。有三个因素还可使甲醇中小合成氨厂改产低压燃料甲醇,由于单产甲醇,其成本下降:一是在煤矿产地建甲醇装置,原料价格更规模更应考虑经济性,产量一般应达到年产8万具有优势;二是随着具有我国自主知识产权的新技术t~10万t;(3)以焦炉气为原料年产10万t燃料甲醇的应用,无需引进进口技术与装备;三是装置的大型示范装置;(4)以高硫煤为原料年产30万t-60万t化,预计吨醇成本可降低到650元~800元。相对于汽以上的大型燃料甲醇装置。油、柴油的价格,甲醇燃料在经济性上具有竞争性。3.3组织燃料甲醇输配供应由于经济性是燃料甲醇实行市场化的关键之在组织燃料甲醇输配供应方面,以下一些意见可除燃料甲醇的成本外,还牵涉到甲醇汽车的制造成本供中国煤化工臭可供识别一样,(或原汽车发动机改造成本)燃料甲醇的输配运营成燃料CNMHG;(2)可在现有常本等从山西等省的示范情况来看,这些成本与汽油、规汽如场地增以一屮群输配加注装置,供柴油相比增加不多,具有明显的经济效益。应M100燃料甲醇或M5~M15醇油燃料;(3)对甲醇汽煤化工2004年第2期油的添加剂、防腐剂、互溶剂等的生产采取定点生产等单位研制开发出行之有效的精脱硫技术,可在接近与经营许可证制度,由生产单位向输配加注的加油站常温下用复合脱硫剂将硫含量降至0.1×106以下,使提供;(4)甲醇汽车有明确标志,如“全燃料甲醇汽车”甲醇合成催化剂使用寿命达二年或“M5-M15比例燃料甲醇汽车”等;(5)对使用燃料4.1.2并联式联醇工艺甲醇的汽车及燃料甲醇加油站要有一定的政策优惠氨、醇两条生产线并联,合成氨维持原生产路线,34改造甲醇汽车发动机甲醇生产线与之并联,固定床气化生产符合甲醇生产当使用低比例甲醇汽油掺烧时,汽车发动机无需要求的水煤气,将氨合成与甲醇合成两个工序的弛放改造;当使用M5~M100时需对汽车发动机进行改造。气中的氢用变压吸附法或膜分离法回收,配入水煤国内在这方面已积累一定经验,如太原理工大学与榆气,混合作甲醇原料气。这种流程,甲醇生产线简洁次新天地发动机制造公司研制成功了M85多点电喷适用,由于甲醇原料气由水煤气与回收的氢气混合制发动机,并已投放市场。目前国内加装全甲醇(M100)成,(H2C02)/(C0+C02)接近于2,可省去变换与脱碳工燃烧装置的试点工作稳步推进,仅山西省就有近千辆序。甲醇原料气量并非合成氨全气量,原料气量少精M100汽车在8城市运行,运行情况良好,实现了在用脱硫负荷低,精脱硫比较有效,甲醇合成催化剂适用车燃烧甲醇方面的突破。寿命延长。由于氨、醇流程分开,甲醇可以在中压1lWPa~2Pa下合成,也可在低压5Ma-6MPa下合成。4系统集成,建设燃料甲醇生产示范装置合成氨联产燃料甲醇必须具有一定的规模。若甲醇燃料规模小于5万t/a,效益甚微。技术经济评价认4年产5万t左右的中小型合成氨厂联产燃料甲醇为,适宜上5万t/a以上的燃料甲醇装置。对目前6万t/a-20万t/a的合成氨装置,在适当进行扩产的我国原有1000多家小型合成氨厂和50多家中技术改造过程中,可采用联醇工艺,生产5万t/a-15型合成氨厂,这几年在激烈的市场竞争中,有约一半万t/a的氨,并副产5万t/a甲醇,此时联产装置的的小型合成氨厂和个别中型合成氨厂关闭或停产,坚醇氨比为(1:3)~(1:1)。醇氨比低时,联产装置的指标持生产的企业效益时好时差,取决于化肥价格的走比较容易控制。醇氨比较高接近1:1,操作指标较难势。为了适应化工企业发展的趋势,提高企业的经济控制但并非不能控制,原北京化工试验厂就达到1:效益,中小型合成氨装置势必要进行结构调整,走产1的醇氨比品多元化之路。而以煤为原料的中小合成氨装置联产合成氨联产甲醇的合成工序完全可以用成熟的甲醇使合成气中的氢与氮合成氨,氢与一氧化碳合成国内技术杭州林达公司研制的均温型甲醇合成反应甲醇充分利用煤基合成气的有效组分,减少二氧化器具有良好的适用效果。碳的排放。对企业而言,增加了一种碳一化工产品,提另外,由于将燃料甲醇作为产品,而不是生产化高了经济效益减少了环境污染,既保证了农业化肥学品,所以主要将粗甲醇中的水分精馏掉即可,此时的需要,又提供了车用燃料,具有重要意义。只需一个精馏塔,精馏工序的能耗可大大节省。合成氨装置联产燃料甲醇的技术路线有“串联”42年产10万t左右的中小型合成氨厂单产低压燃与“并联”两种工艺。料甲醇装置4.1.1串联式联醇工艺中小型合成氨厂若改为年产10万t左右单产低甲醇合成的位置在脱硫工序之后、微量一氧化碳压甲醇装置,应考虑以下改造事宜脱除(铜洗或甲烷化)之前,将甲醇合成串联嵌入在合(1)制气工序沿用该厂原有制气装置,如UGI成氨流程中。串联流程的优点明显:增添了一种新产炉间歇制气装置但需生产水煤气,当固定床UGI气品—燃料甲醇;进铜洗的一氧化碳负荷降低,甚至化炉由生产半水煤气改为生产水煤气时,其发气量要可用“双甲”工艺;变换工序的变换率适当放宽,可节减少20%左右。省蒸汽;还可使用氨厂扩产时闲置不用的合成塔外(2)耐硫变换工序国内耐硫变换催化剂研发起筒、循环机等设备。串联联醇,投资省,上马快。串联联甘花中块,目前已有多种型号醇存在的问题是全气量通过甲醇合成,精脱硫负荷较中国煤化工于工业生产,主要开重,若舍弃精脱硫而“拼”铜基催化剂,则甲醇催化剂CNMHG研究院、上海化工研使用寿命太短,反而得不偿失。国内湖北化学研究所究院、辽河催化剂厂等。我国的耐硫变换催化剂具有2004年4月方德巍等:以煤为原料发展燃料甲醇宽温、宽硫、高强度、高抗水合性、高抗氧化性与低生造、运转及催化剂供应完全可立足于国内。产成本等特点,具有自主的知识产权44年产30万t-60万t以上,以高硫煤为原料生产(3)湿法脱碳脱硫工序国内已有多种脱除气体燃料甲醇的装量中CO2H2S的方法用于生产实际,作为物理吸收法的国外甲醇装置生产技术的特点是生产装置大型有碳酸丙烯酯法、聚乙二醇二甲醚法(NHD)、N-甲基化、节能减耗经常化、过程控制集总化、联合生产普遍吡咯烷酮法( Purisol)、低温甲醇洗法( Recti sol)、常化与经济效益最优化,其中甲醇装置向大型化的经济温甲醇洗法( Amisol)、环丁砜法( Sulfinol)等;作为规模发展是甲醇装置发展的重要趋势。文献报道,印烷基醇胺法的有一乙醇胺法(MEA)、二乙醇胺法度尼西亚2000d的甲醇装置已运行4年。特立尼达(DEA)、甲基二乙醇胺法MDEA)和空间位阻胺法等;作与多巴哥2500/d甲醇装置于2000年投产。鲁奇公为碱性溶液吸收法的有苯菲尔法( Benfield)、改良司拥有以天然气为原料的单系列1000t/d的甲醇装GV法、改良BV法等。对于低压单醇生产推荐较多置技术。日本东洋工程公司已设计5000t/d的甲醇装的是ND法和 Rectisol法,国内几套年产10万t~20置。现代甲醇生产技术几乎均为中低压法,英国ICI万t的甲醇装置基本上用此两种方法。公司与德国 Lurgi公司的中低压甲醇生产占全世界(4)干法精脱硫工序活性炭、氧化铁氧化锌等甲醇产量的70%以上,此外Topsφe公司、Uhde公司均可作为HS的干法脱硫剂;有机硫可通过水解催化三菱气体化学公司也分别推出各自的技术。近年来,剂转化为H2S。国内在干法脱硫方面已积累丰富经验,我国甲醇生产装置发展迅速,但生产规模偏小,效率特别是湖北化学所齐鲁研究院等研究成果产业化后较差,开工率不足,在与国外大型甲醇装置竞争中不提供了低成本、高效的精脱硫方法。占优势。为此我国应结合新一代煤化工的发展,考虑(5)甲醇合成对年产10万t左右燃料甲醇的在山西、重庆、陕西、山东等地建设若干套30万低压甲醇合成装置,华东理工大学开发的具有自主知t/d-60万t/d的大型燃料甲醇装置。识产权的绝热-管壳复台式甲醇合成反应器催化床从目前情况来看,我国自行设计、制造与运行大层温度分布合理,可副产中压蒸汽,床层温度调节方型甲醇装置已积累了足够的技术基础:(1)在制气方便,床层中消除了璧效应,绝热层可吸收原料气的微量面,水煤浆为原料的大型气化炉已运行多年,可实现硫而大大延长使用寿命,山东鲁南化肥厂采用此种反长周期运转。具有自主知识产权的新型水煤浆气化炉应器催化剂使用周期长达三年。杭州林达公司开发的和干煤粉加压气化炉正在积极开发中,不久即可面均温型甲醇合成反应器也是一种性能优良的反应器。世;(2)各种高效、实用的脱碳、脱硫工艺已成熟,并用(6)甲醇精馏当生产化学品甲醇时,可采用双于工业生产;(3)耐硫变换、干法精脱硫、甲醇合成的塔精馏或三塔精馏;当生产燃料甲醇时,要去除水分,催化剂、净化剂均已实现国产化;(4)新型甲醇合成反单塔即可。若采用加盐精馏,则效果更好。应器已形成我国专有技术。华东理工大学开发了“绝43年产10万t左右,以焦炉气为原料生产燃料甲热-管壳复合型甲醇合成反应器”(专利号醇装置96222619)、“径向螺旋冷管副产蒸汽甲醇合成反应焦炉气是生产甲醇的重要原料,目前尚未得到重器”(专利号99225842.1)、“内冷-管壳复合型甲醇合视与利用。以山西省为例,全省每年放空的焦炉气达成反应器”(专利号022609725),均已形成专利技术100亿m3,而建设一套年产10万t燃料甲醇的装置仅前者作为“九五”攻关成果已在鲁南化工公司实施成需焦炉气2亿m3,若将山西省放空的焦炉气50%利功投产,获2002年中国石油与化学工业协会科技进步用,即可生产250万t甲醇。焦炉气制甲醇的工艺包二等奖,为大型甲醇国产化奠定了良好的基础。后者更括焦炉气脱硫焦炉气转化、合成气压缩、甲醇精馏等适合于30万t/a-60万t/a的甲醇装置选用;(5)精馏工序。其中脱硫、合成、精馏巳如前述,所不同之处在装置已达到低能耗和优化的水平。“八五”、“九五”期于焦炉气的转化。生产甲醇的合成气若以焦炉气为原间我国主要依靠自己的技术建成了多套10万t/a-20料时需采用焦炉气纯氧部分氧化法制气。我国江西万t/a甲醇装置,国内已掌握了建设30万ta60万第二化肥厂与山西洪洞焦化厂已有十多年焦炉气富t/a中国煤化工富的工程经验我氧加压催化部分氧化制合成氨原料气的运行经验,也们完CNMHG畏的前提下,在有有乙炔尾气纯氧部分氧化制甲醇原料气的经验,因此资源优势和交通运输优势的地区自主建设30万焦炉气纯氧部分氧化法制甲醇原料气装置的设计、制t/a-60万t/a燃料甲醇装置。(下转第15页)2004年4月郭万喜等:不同煤种配煤直接液化试验研究有高硫煤黄铁矿硫(FeS2)对高键能中间物——沥青液化试验研究[J].煤炭转化,2001,24(3):51-61质的催化裂解作用增强,使配煤液化反应中的沥青质2】郭劼蘅杨建丽刘振宇,等原位担载型铁系煤直接液明显下降,油产率明显提髙。可见,天祝煤与大有煤配化催化剂的研究[J.煤炭转化,2000,23(3):53~57合液化得益于大有煤的含硫物质,有效地促进了高键3】邹纲明凌开成,等铁、钼催化剂在煤油共处理中的催能桥键的裂解加氢。化性能研究[J].煤炭转化,1995,18(1):62-6[4]朱继升,杨建丽刘振字,等.四种有应用前景的煤的液参考文献:化性能评价[J].煤炭转化,2000,23(2):47~5[5]魏贤勇,宗志敏秦志宏,等.煤液化化学[M].北京:科[1]朱晓苏,李茹英郑建国,等.高分散度固体酸催化剂的学出版社,2002.9~135Tests and Studies on Direct Liquefaction of Blended CoalsWanxi. Liu binLi Ping2(1. Coal Conversion Research Center of Gansu Province, 730000;2. Gansu Coalfield Geology Research Institute, 730000)Abstract The direct liquefaction research result of blended coals has been introduced. Tests and studies show thatas the conversion speed from asphaltene into oil of two different coals that have been blended is not the same in the lique-faction process, the efficiency of the catalysts is improved and thus, the liquefaction oil yield is increased. After the Dayhigh-sulphur brown coal is blended with the Tianzhu gas coal, the direct liquefaction oil yield is increased by over 2% ascompared with that of the single coal. This improvement brings the oil yield up to 69.66%, which shows a promising fuKey words blended coal, direct liquefaction(上接第9页)Develop Coal-based Fuel MethanolFang Dewei'and Fang dingye2(1. State Productivity Promotion Center of Chemical Industry, Beijing 1007232. East China University of Science Engineering, Shanghai 200247)Abstract The significance of developing coal-based methanol is expatiated and some aspects in the popularizationof fuel methanol for vehicles are illustrated in this thesis which discusses also the construction of a demonstration plant foraking fuel methanol. The authors conclude that advanced foreign technologies can be referenced to build 0. 3Mt/a-0.6Mt/a methanol plants in areas with advantages in resources and communicationsKey words coal, fuel methanol, vehicle·简讯河南永城煤-化-电一体化项目达成意向2004年3月22日,河南省永城市人民政府、永煤集团和神火集团胜合际由力妯执抑咨开发公司在永城市举行了煤炭综合利用开发项目合作意向签字仪式。双方签订了《合资中国煤化工书)。根据双方达成的合作意向,合作各方将于近期在永城市组建由CNMHG煤集团、神火集团参股的合资企业,在永城市合资建设炼焦厂、煤焦油加工厂、煤气化厂、甲醇厂和燃气蒸汽联合循环发电厂等项目,投资总额120亿元。