甲醇催化分解研究进展

合成化学( HECHENG HUAXUE)第9卷第4期(2001)315甲醇催化分解研究进展宋卫林,蒋毅,程极源,肖颖,王华明(中国科学院成都有机化学研究所四川成都610041)摘要:出于对环境和能源的双重考虑甲醇催化分解过程越来越受到重视研究者们进行了大量的研究并取得了显著的进展。本文简要概括该催化过程的研究进展、存在问題及其发展方向。参考文献56篇关鵪词:甲醇;催化;分解;综述中图分类号:0643.38文獻标识码:A文章编号;1005-1511(2001)04-315-07汽车尾气和发电厂废气是最大的两个空气污染源,其中前者带来的污染占整个大气污染的%。随着经济的发展和生活水平的不断提高,环境污染问题已经引起了越来越广泛的重视。美国于1990年通过了空气净化法,要求在20世纪90年代末将汽车尾气的污染物排放量降低90%2。洁净燃料的开发已成为当前的研究热点。燃料电池电动车因其高效率和低污染等特点引起世界各大汽车公司的广泛关注1-。目前氢气是最洁净的鬆料,但氢气的储存和运输非常困难而且价格昂贵。甲醇被认为是一种最佳氢载体,甲醇经水蒸气或氧气重整生成氢气和二氧化碳作为燃料电池的氢源有着广阔的应用前景。另外甲醇直接分解成氢气和一氧化碳是比未分解的甲醇和汽油更洁净有效的燃料,可以用作汽车和气体涡轮机的燃料,同时也为化工厂、制药厂、材料加工厂等提供了一个简便而经济的一氧化碳及氢气来源2.7甲醇分解是吸热反应,利用汽车尾气的废热为分解提供热量,能够增加燃料的热值,提高其利用率。以甲醇分解气作为燃料的内燃机可以在空气过量的情况下工作(即贫油燃烧),从而使燃烧效率进一步提高事实证明甲醇分解气的效率比未分解的甲醇高34%比汽油高60%7,而且贫油燃烧时燃烧更充分,可以降低一氧化碳和烃类的排放同时甲醉分解燃烧温度较低所以氮氧化物的浓度较低,经验证明氮氧化物的排放量降低了一个数量级()目前工业上合成甲醇常用的 Cu-Zn-A催化剂在用于甲醇分解时效率很低,很容易失活。在过去的十年里,有关甲醇分解催化剂的研究已经取得了显著进展,但是催化剂的活性尤其是低温活性和稳定性是目前急待解决的两大难题催化剂体系的研究状况1.铜基催化剂CuZn催化剂是合成甲醇的良好催化剂,所以Cu-Zn催化剂也就成为甲醇分解的催化体系中研究得最早的催化剂,并随后对其机理进行了研究1,然而CuZn催化剂体系在甲醇分解气氛中容易失CuO催化剂被认为是甲醇低温分解的催化剂,一般在200℃~275℃使用。最近发展起来的Cu-Cr催化体系是高活性甲醇低温分解催化剂,加入Mg,Ba,S,碱金属等助剂能进一步提高CuCr催化剂的活性、稳定性及选择性,改性的CuCr催化体系的催化性能要比Cu-Zn催化剂好得多2-1,但此催化剂存在着r污染的问题。收稿日期:200011-20中国煤化工作者筒介:宋卫林(1976-)男汉族江苏启东市人,中国科学院成者HCNMH GC化学研究,遁佩联系人:蒋毅,Te:028-5229457316合成化学( HECHENG HUAXUE)第9卷第4期(2001)(1)活性和选择性在Cu-Zn-A和Cu-ZnQ催化剂中,如果把Zn去掉,则催化剂表现出更好的活性,另外引人Mn,S,碱金属、碱土金属等也能明显提高活性和选择性2,如通过对 Cu-Cr-Mn催化剂上甲醇分解产物的分析可以看到在高转化率时,H2和Q是主要产物,而在低转化率时,一定量的甲酸甲酯成为主要副产物H。进一步的研究表明,低温(150℃左右)时甲酸甲酯成为主要产物(表1),温度升高,H2和OO产量提高。由此可以推测甲酸甲酯是甲醇分解的中间产物,即经过甲醇转化为甲醛,进一步生成甲酸甲酯再甲酸甲酯分解成o和CHOH,而少量二甲醚的生成可能是由于催化剂中Cr等酸性中心使(HOH脱水生成的u2。襄1改性CuM上甲醇分解的产物分布反应温度转化率产物分布(%)%)CO CH,OCH, HO CH,OH HCO.CH,15016.1817.1803.130.140.141373.685.3217530.7322.780.0.130】38.1542.160.2835.750.2625155.2651.570.3325.010.510.260.021.900.34为了进一步提高催化剂的活性和选择性,需要对催化剂作进一步改性。由于常用铜基催化剂载体A2O3和组分Gr具有明显的酸性能催化甲醇的醚化反应,所以不少研究者加入碱金属来对催化剂进行改性以削弱AlO和Cx的酸性,提高催化剂的选择性和活性。也有不少研究者尝试用ZO2,SO2MO,TO等氧化物对催化剂进行改性,也能提高铜基催化剂的性能15-10。其他一些学者用稀土来改性催化剂同样能明显提高铜催化剂的性能92。丛昱,宁文生等2利用溶胶一凝胶法,草酸盐凝胶沉淀等新工艺等方法制备超细态Cu基催化剂发现减小铜晶的大小能增加反应选择性和活性(2)稳定性用共沉淀浸渍等方法制备各种铜基催化剂然后用H2和N2混合气还原后通入甲醇反应,反应初期活性和选择性都比较高但很快降低。这种快速失活可能是因为催化体系中的Zn进入铜晶格中而引起的CuZn合金的形成并且已经被XRD所证明。如果把Zn从Cu-Zn催化剂中去掉,则催化剂表现出更好的稳定性12CuCr催化剂比CuZn催化剂要稳定得多,但CuCr催化剂在分解气氛中还是会逐渐失活. Cheng等开发了一种再生技术,先用空气或氧气在300℃~450C下进行氧化随后在200C~300℃用H重还原,能使CuCr催化剂几乎完全恢复活性。在研究再生技术的同时,人们还期待着更稳定的高活性催化剂的出现有研究表明在反应气中加入OO2能明显减缓失活(表2)。OO2的作用符合二级失活动力学加入13%Q2时,失活速率常数降低了2.3倍。而当加入OO达23%时,失活速率常数降低了一个数量级而且不论保持总压不变,还是保持CHOH分压不变,加入OO2都能使失活速率常数明显降低。同时加入OO2后,反应产物的分布以及催化剂的活性和选择性都没有发生变化20。碱金属离子例如K+,在提高催化剂的活性和选择性的同时也能提高稳定性31表2OO2对-QBSi催化剂失活的影晌CH,OH87/13(wt%)CH,OH/C0 77/23(wt%)CH,OH/CO失活速率常数(×10-4中国煤化工Cu- Cr-Ba-S=85:10:2.5:2.5(wt%);T=25℃CNMHG合成化学( HECHENG HUAXUE)第9卷第4期(2001)317(3)失活原因关于铜基催化剂的失活原因和机理,人们通过不同的研究提出了不同的看法。中毒是Cu催化剂失活的重要原因。氯、硫及羰基铁羰基镍是铜基催化剂的主要毒物6-20。除中毒外,引起催化剂失活的原因可能有三个方面130-3;首先是铜晶的烧结长大,铜的熔点较低,而且铜基催化剂中铜的晶粒很小,分散度很高,而铜分散度越高,表面自由能越大体系就越不稳定。所以铜晶很容易长大,使活性降低0;第二是积碳,从热力学上说2O→0O2+C(s反应方向是很有利的,当H/O比值都低于极限比,同时中间产物如醛的聚合,生成较大分子量的有机物也产生积碳,由于积碳而覆盖了活性中心,可能是催化剂活性降低的重要原因333);第三,在反应过程中,催化剂的结构如催化剂的比表面孔结构和物相以及铜组分的分散度和氧化态等可能发生变化,导致催化剂活性降低。另外,Zn进入Cu晶格中也可能导致铜催化剂失活12。〔heng等(4)研究了 Cu-Cr-Mn催化剂反应前后和再生后的性质。发现活性降低后的催化剂,铜晶明显长大,锅的表面积下降,同时也发现加人OO2能明显抑制铜晶的长大,并能减少积碳的形成因而提高了催化剂的稳定性。再生后,铜重新分散,积碳也被除去。另一方面,研究中并没有发现铜氧化态和催化剂物相结构的变化与催化剂失活之间的关系(4)催化剂中各组分的作用综上所述,低温高活性甲醇分解催化剂的组成是由Cu-Cr和Mn,Ba,S,K等助剂中的一种或几种组成,至于各个组分在催化剂体系中所起的作用一直处于争论之中①铜:铜被认为是催化剂的活性组分,到底是Cu还是C2或者Cu+是活性中心,已经争论了10多年。一般认为C是主要的活性中心,但过去的争论中一直忽略了两个必须考虑的重要因素。第一,也许Cu°和Cu+对甲醇的分解都有活性,只不过它们的活性温度和反应选择有差别。例如在最近的CuAO3催化剂体系的研究中发现,金属铜在210℃甚至更低的温度下催化甲醇脱氢生成甲酸甲酯,而210℃以上使甲酸甲酯分解成OO和CHOH,GuAO2则使甲醇选择性生成甲酸甲酯,但350C将失去活性.CAl4O4则在330℃以上催化甲醇分解3第二,在一些钢基催化剂上,金属铜能在室温下很快被空气氧化,在250℃刚用H2还原了3h的CuCr-Mn催化剂的TPR和XRD研究发现催化剂中没有CO,CuO,CCr2O,CuCO等铜氧化物存在而在室温下,通入空气5min后,TPR研究中就发现有Cu2O还原峰,还原型铜基催化剂在分解气氮中只有金属铜但这并不能排除Cu+的活性。进一步的研究表明,Cu比Cu°具有更高的活性,而C2+则活性较差°。②Zn:Zn是甲醇合成催化剂不可缺少的组分,在甲醇分解催化剂中,它虽可以帮助铜的分散,但会加快铜催化剂失活原因是Zn容易进入铜晶格中,而且容易在表面高集,使表面浓度远大于催化剂主体的浓度覆盖了活性中心,使催化剂活性降低12。③Cr:CuC催化剂经焙烧后有cO和CCr2O4相经还原后,只发现了Cu晶相没有氧化铜相的存在也不存在Gr或Mn的单晶相。CCr2O4被还原成了Cu和C2O3,而Cx2O很稳定,并能分隔Cu晶使铜高度分散,从而使催化剂具有高度活性和很好的稳定性,但Cr具有强酸性,因此二甲醚的选择性会有所提高33。④S,Ba,Mn:少量(2%w~4%w)的S,Ba或表3铆对刚还原的G89催化剂性质的影晌M能明显提高催化剂的活性,无定形S是一种结晶尺寸铜表面积初始产率构促进剂,能够帮助Cu的分散,使细小铜晶保持催化剂(nm)(m2/gCu)(%)稳定。B和Mh氧化物的作用机理尚未研究清楚,Cucr-Mn31.5BaO能抑制二价铜完全还原。M的功能可能与Si相似Cu-CrMn-K(1%)11.835.638.1⑤碱金属:加入碱金属后CuCr催化剂对二Cu-CMK(2%)11.238.甲醚的选择性明显降低,这是因为碱金属的碱性能cQ削弱(r的酸性,降低了甲醇脱水生成醚的反应活空YH中国煤化工46.5CNMHG=250C, P=性。同时,碱金属也能提高催化剂的活性。碱金100Pa318一合成化学( HECHENG HUAXUE)第9卷第4期(2001)属能与Cu相互作用,形成铜一碱金属界面降低表面自由能,减小铜晶的大小,稳定高度分散的铜(G98=Cu/C/M表3)同时铜一碱金属界面提供了中间产物甲酸甲酯的吸附位,也提高了催化剂的活性2.其他催化剂体系贵金属催化剂以F和P基催化剂为主。一般来说,Pd和Pt催化剂是高温催化剂,在400C以上县有较好的活性相对来说贵金属催化剂比Cu催化剂要稳定的多在P和P催化剂中加入Co或La,Zr,Pr等稀土元素后低温活性明显提高,在200℃~300C具有明显的活性和CO选择性-除贵金属外,Znr催化体系在350℃以上具有一定的催化活性。最近又有负载型熔盐催化剂的研究 Schmitz等“2)研究了CuC-KC熔盐催化剂,提出36CuC1-13K0具有很好的催化活性和选择性。另外还有人研究了分子筛和均相催化剂,含M的NY型分子筛上甲醇分解产物为CH,CO2和H,其比例约为1:1:243),均相催化剂主要是过渡金属的阳离子盐和碱金属(或碱士金属)的醇盐{4反应机理关于甲醇分解机理目前尚未有定论,早在60年代 Eizo miyazaki等)就提出如下机理CH,OH(g)=, OH(a)CH, OH(a)=CH O(a)+H2CH2O(a)=,O(g)2CH O(a)=HoOCH,(a)Ha., (a)==HaO.,(g)HOOCH,(a)+20+ 2H2后来, Shelgel和其他一些研究者经研究也认为甲醇分解要经过中间产物甲醛和甲酸甲酯{:3),而Rebhiz研究了Pd()单晶表面上甲醇分解后则认为,甲醇分解成O和H要经过被吸附的甲氧基的逐步脱氢的过程,并且反应是结构敏感性反应。 Cheng研究了ZnO单晶表面上的甲醇分解,也认为反应是结构敏感性反应,反应活性与晶面的极性缺陷和台阶化表面有关10。甲醇分解的其它途径1.水蒸汽量鳖由于O能使车载PEMC电池的铂电极中毒所以甲醇直接分解产物不宜用作车载燃料电池的燃料,而水蒸汽重整是甲醇制H2的诸过程中产物H2含量最高的一种方法,O0含量低,有利于燃料电池的装车不少研究者对甲醇水蒸汽重整机理进行了大量研究。早期学者认为重整机理是分解一水汽转换机理(机理I):CHOH→→0O+2H2OO+HO→00+H澳大利亚学者jing等在研究中发现O的浓度远低于分解一水汽转换的平衡浓度,而且加入CO后H2的生成速率和H2/OO2比都没有发生明显改变,因此他们提出了另外一种机理(机理I)2HOH→→HCO2CH3+2H2中国煤化工HO2QH2+HO→→HCOH+CHCNMHGHOOH→OO2+H2[酸分解(FMD]合成化学( HECHENG HUAXUE)第9卷第4期(2001)并认为脱氢反应是决速步骤。后来日本学者 Takeaway对水蒸汽重整机理作了如下概括:在Cu基催化剂上,反应遵循机理I,面在贵金属催化剂上则遵循机理I。加拿大 Eppley和 Asprey等3对Cu/Zn/A催化剂上甲醇水蒸汽重整进行了动力学研究认为在铜基催化剂上水蒸汽重整过程中同时包括着甲醇分解、水蒸汽重整和水汽转换三个过程,而且水蒸汽重整和水汽转换的反应活性中心不一样,并建立了包括这三个反应的动力学模型,从而得出甲醇分解和水蒸汽重整的决速步骤是吸附的甲氧基脱氢,而水汽转换的反应决速步骤是吸附的羟基与OO形成表面酸物种。进一步降低产物中O0的浓度和反应温度,以及为反应提供大量气化潜热实现反应扇量的自维持是水蒸汽重整需要解决的问题。2.部分氧化水蒸汽重整是强烈的吸热反应,需要外部热源影响燃料电池的装车,所以氧化重整的开发势在必行。部分氧化制氢是放热反应,反应速度快条件温和4,Sao和 Yamaguchi等《提出部分氧化气作为汽车燃料能降低污染物的排放和热量损失,但输出功率将降低,建议在低负载时用甲醇分解气或部分氧化气,而在高负载时用甲醇/汽油的混合物作燃料Huang等研究者认为甲醇部分氧化过程中包括甲醇分解和水汽转换:CHOH+1/202学00+H2+H2OCHOH≠0O+2H2OO+H2O→OO2+H2Rbb等对部分氧化进行了动力学研究,并提出了动力学方程认为反应速率与甲醇和水蒸汽分压有关而与氧气的分压无关。单纯氧气重整的产物纯度低,OO浓度高所以不少研究者把氧气重整和水蒸汽重整结合起来,希望用氧气重整供热,而用水蒸汽重整供氢并且已经有人3进行了相应催化剂的开发和反应器的设计。但水蒸汽重整催化剂在氧气存在时很容易失活,这是目前尚有待解决的问题{)。结论甲醇常压低温分解催化剂主要以Cu基催化剂为主。CuCx催化剂活性要比CuZn催化剂高但由于Cr的酸性,Cur催化剂的对QO选择性较低。贵金属Pt,Pd也可以作为甲醇分解催化剂且稳定性比Cu基催化剂好,但其价格昂贵,反应温度高。2.一些助剂能明显提高催化剂的活性包括SO2,MO,碱金属碱土金属及稀土金属等。在反应气中通入OO2能显著提高催化剂的稳定性因为O能抑制Cu晶的长大和积碳的形成3.进一步提高催化剂的低温活性和稳定性对甲醇分解催化剂和反应过程的商业化是极其重要的这也是甲醇分解催化剂有待解决的两个主要问题4.甲醇低温分解催化过程中,以甲醇水蒸汽、氧气结合重整法最有可能作为未来燃料电池的氢源,其热利用率高,装置简单,但同时也对催化剂提出了更高的要求。考文獻[1]陈兵甲醇燃料电池电动车上制氢方法研究进展[]天然气化工,200,25:47-50.[2] National Research Council of the United States, Catalysis Looks to Future[ M. 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Due to the effect of Si, the peak temperature of Cu-Cr-Si in the H2-TPR curves became lower than that of Cu-Cr catalysts and the Cu-Cr-Si catalyst exhibited higher activity, stability and seectivity than Cu-Cr catalyst.eywords: methanol synthesis; low temperature; catalyst; copper; chromium; silica; slurry phase(上接第321页)Development of the Methanol Decomposition CatalystsSONG Wei-lin, JIANG Yi, ChEN Ji-yuan, XIAO Ying, WANG Hua-ming(Chengdu Institute of Organic Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Chengdu 610041, China)Abstract: Regarded to the enviromnent protection and as the energy source, methanol decomposition is receivingmore and more attentions, Researchers have done lots ofsignificant progress which werereviewed with 56 references.中国煤化工Keywords: methanol; catalyst; decomposition; progressCNMHG