二氟锗烯与乙烯环加成反应的机理

第25卷第3期济南大学学报(自然科学版)Vol.25 No.32011年7月JOURNAL OF UNIVERSITY OF JINAN (Sci. and Tech. )Jul. 2011文章编号:1671 -3559(2011)03 -0239 -04二氟锗烯与乙烯环加成反应的机理廉贞霞,卢秀慧.(济南大学化学化工学院,山东济南20022)摘要:用二阶微扰和密度泛函理论研究单重态F2C=Ge:与CH环加成反应机理,采用MP2/6 -31G*和B3LYP/6 -31C"方法计算势能面上驻点的构型参数、振动频率和零点能;利用CCSD(T)//MP2/6 -31G*和CCSD(T)//B3LYP/6 -31C*计算各构型的能量;利用CCSD(T)//MP2得到单线态F2C=Ge:与CH环加成反应的势能面,在常温常压下,单线态F2C=Ge:与CH的环加成无势垒放热反应生成三元环中间体INT,放出能量为29.5kJ .mol-'.关键词:F2C=Ge:;环加成反应;二阶徽扰理论;势能面中图分类号:0621.13文献标志码:ALaw of Cyclic Addition Between Difluorogermylene and Ethylene(School of Chemistry and Chemical Engineeing, University of Jinan ,Jinan 250022 ,China)Abstract: The law of cyelic addition between singlet difluorogermylene and ethylene has been investigated with MP2/6-31C* andB3LYP/6-31G* methods , including geometry optimization, vibration analysis and zero-point energy for the involved stationary points onthe potential energy surface. Energies for the involved configurations are calculated by CCSD( T)//MP2/6-31G* and CCSD(T)//B3LYP/6-31C* methods , respectively. On the basis of the surface energy profle oblained with CCSD(T)//MP2/6-31C* method forthe cyclic addition between singlet difluorogermylene and ethylene , it can be predicted that cyelic addition between singlet difluorog-ermylene and ethylene is a barrir-free exothermic reaction of 29. 5 kJ/ mol of a three-member ring intermediate INT.Key words :diluorogermylene ;cyclie addition;second-order perturbation theory ; potential energy surface锗烯(R,Ge:)是一种极其活泼的活性中间究[-8] ,但是关于卤代锗烯的环加成反应机理,至今体",锗烯的反应被认为是合成含锗杂环化合物和尚未见文献报道,为研究卤代锗烯与对称性的π键含锗新键化合物的很有效的方法,并且锗烯的反应化合物的环加成反应的反应机理,选取单线态的也是有机锗化学中的一个极其活跃的研究领F2C=Ge:与C2H,两个分子作为研究模型,对它们域l'-5),尤其是自人们发现了很多有机锗化合物具之间的环加成反应机制作理论计算,并对反应机理有生物活性以来,锗烯的反应就更成为研究的热点。作了理论分析。另据Hermann等[6报道,已分离出两种稳定的1计算方法R,Ge:,并可用作化学气相沉积( CVD)制备锗膜的前躯体,因此,研究锗烯及锗烯反应有着重要的理论利用Gaussian 程序, MP2/6 - 31C*[9]和和实际意义。锗烯的环加成反应已有初步研B3LYP/6 -31C10-1的计算方法,全参数优化了环加收稿日期:2010-12 -03网络出版时间:2011 -01 -中国煤化工基金项目:国家自然科学基金( 20973084)作者简介:廉贞霞( 1983 -),女,山东临沂人,硕士生;卢秀慧(1956-),男,LYHCNMHG网络出版地址:t://ww. enki. net/kcm/ deail37.1378. N. 20110118. 2204.002. html240 .济南大学学报(自然科学版)第25卷成反应的势能面上的各个驻点,全部构型的能量也MP2/6- 31C*和B3LYP/6 - 31G"两种水平下都进行了CCSD(T)和零点能的校正，通过振动分析F2C=Ge:与C2H在反应的过程中形成的中间体来确认每个平衡构型和过渡态的构型的真伪,通过(INT)过渡态(TS)及产物(P)的构型参数非常近内察反应坐标[12-13]的计算来确定过渡态属性。似(见图1)。图1中R,和R2为反应物。用这两种理论计算2结果与分析方法所得到的:GeFz与C2H,两分子的所发生的环计算结果表明,F2C =Ge:的基态是单线态,在加成反应的机制也很- -致。F(1)1.782. ,nF(I)(1.772)1.768(1.757).F(2)Ge (97.2)(96.8)2.844、F(2)(2.863)R，H(I)H(1).1336.. .... H(3)H(2)C(1) L.344 C(2)H(4)CI)=“(1.340)(121.9)“H(4)∠F(I)GeC(I)C(2) = 49.5(49.5)R2∠F (2)GeC(1)C(2) = -48.6(-48.4)a R,,R2b INT1.763、F(1)F(2).(1.750)/ oF(2)1.752(1.738)(1.750)121.9122.7)(123.0)Ge1.9801.897(1.991)(1.900)64.6cu))(73.0)_-..... H(3)C(1)5(64.9)1.607C(2)" " H(3)H111.452H(1)"(1.612)(1.464)H (2)∠F(1)GeC( )C(2)=693(71.4)CF(1)GeC(1)C(2)= 107.( 107.7)C F(2)GeC(I )C(2)=-69.3(-71.4)CF(2)GeC(I)C(2)=. 107.9-107.7)c TsdPMP2/6 -31G* (B3LYP/6-31C*) ; 键长:0.1 nm;键角: (°)图1 F2C = Ge:和C.H4环加成反应中各物种构型参数和原子示意图通过B3LYP/6 - 31G* , MP2/6 - 31G* , CCSD方法下的能量值基本相近;利用CCSD(T)//B3LYP(T)//B3LYP和CCSD(T)//MP2的计算方法所得和B3LYP计算而得到的总能量的差值很大，通过以到的各个物种的能量均列于表1。上的比较可得,用MP2/6 - 31G*和CCSD(T)//由表1可知,采取MP2/6 -31G*和B3LYP/6 -MP2/中国煤化工的差值比较小，31C*的方法计算所得到的各个物种的能量差值比因此Y片CNMHG的能量值和MP2/较大,但在CCSD(T)//MP2和CCSD(T)//B3LYP6-31C*计算所得的构型参数作为依据来对反应进第3期廉贞霞,等:二氟锗烯与乙烯环加成反庞的机理241行解释和讨论。(2) INT经过渡态异构化成为了P,其势垒为图2中列出了表1中的反应势能面图,由图2152. 8kJ●mol~'。知,反应由两步组成:(1)两反应物生成一个INT,此图3显示了F,C= Ge:和C2H的分子轨道对称时为放热反应并且无势垒能量是29.5kJ . mol-';性的匹配情况。表1两种理论方法得到的物 种的总能量(E,)和相对能量(E)kJ. mol-'B3LYP/6 -31C*MP2/6 -31C*CCSD()//MP2CCSD(T)//B3LYP物种EE。E，R+R2 -6 178 522.00.0-6 172 160.0.0-6 172 302.4-6 172 304.8NT -6178551.1 - 29.1-6172193.8-33.8-6172331.9 - 29.5-6172334.2 - 29.4rs -6178398.9 123. 1-6 172048.3111. 7-6172179.1 123.3-6172182.2 122.6P-6178 456.165.9-6172 130.99.1-6172 251.2 51.2-6 172 353.950.9注:B, =Em# +Enp;B_=E, -Eu+m键,由于通过这种成键作用而生成的二氟锗杂环丙130pTS烷的三元环构型中存在较大的张力,故使得二氟锗110杂环丙烷处于较高的能量状态。90;ηs0E5之DIEt R,R1000~NT4p30F-295(CCSD(T)//MP2/6-31C* )图2 F2C=Ge:和 CH的环加成反应势能面根据图1和图3可以分析说明该反应机理，由对称性匹配条件得出,当F2C=Ge:与C2H4反应时,圈3 F2C=Ge:和 CH的分子轨道对称性匹配因F2C=Ge:中Ge原子的4p空轨道先插人到C2H,分子中的π轨道,π电子向4P空轨道迁移,从而形由反应的势能面图2可知,INT异构为P需翻成了π-→p授受键,生成INT, 随着反应继续,由于越152.8kJ●mol~'的势垒,P的能量比两反应物的FRC = Ge:在C(1)GeC(2)的平面内发生了逆时针能量高51.2kJ●mol-', 所以在通常情况下,F2C=的旋转,[ CFGeC(1)逐渐增大(INT:95.3° ,TS:Ge:与C2H,的环加成反应将终止于INT。即:在通121.99, P:236.59)],在INT-→TS- →+P的反应过程常情况下,单重态二氟锗烯与乙烯的环加成反应将中,∠C(2)C(1)Ge和Ge-C(1)键长逐渐变小是一个生成三元环INT的无势垒的放热反应。这-(INT:79.6° ,0. 2844 nm;TS:74. 9 ,0. 198 0 nm;P:环加成反应的情况与单重态锗烯与乙烯的环加成反64.6° ,0. 189 7 nm);C(1) -C(2)键逐渐拉长(乙应')发生了质的区别。烯:0.133 6 nm,INT:0. 134 4 nm,TS:0. 145 2 nm,P:3结论0. 1607 nm) ,使C(1) - C(2)双键逐渐转化成了单键,从而使INT经TS变为了二氟锗杂环丙烷。用CSD(T)//MP2方法计算得到的单线态在二氟锗杂环丙烷中, Ge - C(2)间是因Ge原F2C=Ge;与CH,环加成反应的势能面,得出在常子的σ孤对电子与C(2)端的π°空轨道形成σ→温常中国煤化工，的环加成反应π°授受键而成键, Ge -C(1)间是因Ge原子的4p生成!YHCNMHG无势垒的放热反空轨道与C(1)端的π轨道形成π→p授受键而成应,放出热量为29.5kJ●mol~'。242济南大学学报(自然科学版)第25卷参考文献:Cheinity.1992,104(11):1489 - 1492.7] 卢秀慧,王沂轩,刘成卜.锗婼与乙烯环加成反应的理论研究1] BENAVIDES G M, BALASUBRAMANIAN K. The sngtiple[].化学学报1999,57(12):1343 - 1348.energy sperations od GeCl2.CeBry ,Gelh ,CeHGl,CeHBr andGe[8]卢秀慧,王沂轩. 锗媚与甲醛环加威反应的理论研究[J].高等H[J]. Chem Pyp,1992,97(10);7537 -7544.学校化学学报,1998. ,19(12) :2001 -2004.2] SATGE J,MASSOL M,RIVIERE P. Divalent germanifm speciesas [9] CURTIS L A,RAGHAVACHARI K,POPLE J A. Gussian-2 theo-string materials and itemediaces in organo germaium chemistry”using reduced mlleplesete orden[J]. Joumal of Chenisry[J]. Joumal of Oganometal Chemisty ,1973,56:1 -39.Phyie,1993,98:1293 - 1298.3] SATGE J. Reacive iterediates in orgnopgemanium chenietry[10] BECKE A D. The role o cxact ecange[J]. Jourmal of Chemisty[J]. Pure Aplied Chenisty ,1984.56(16);137 -1s0.Phyics,1993 .98:5648 -S652.[4] DAVID A H,ROGER s G,HENRY Fs. Tree-membered ringpof [11] LEE C,YANG W ,PARR R G. Derelopment of the colle aleticarbon, ilion ,and germanium: an analygis of thermodynamnic sta-crrelation-energy formula into a functional of the elcctron densitybility 10 fngenaton[J]. Am Chem Se,1992,114(6) :2093.[J]. Joumal of Phyice Rev B,1988 37:785 -789.2098.[12] FUKUI K J.A frmulaion of the reaction codinae[J]. Jourmal[5] LEEV Y,SEKIGUCHI A. Unepected brlitinin odM= M'of Chemistry Physics .1970,74(23) :4161 -4163.double bond (M,M' =Si,Ce) with tBu L[]. Chemistry Ltters，[13] ISHIDA K,MOROKUMA K,KOMORNICKI A. The intinsie地2004,33(2):84-85.secion cordinate[J]. Jouma of Chemisty Pysia, 1981, 66:[6] HERRMANN W A,DENK M, BEHM」Suale cyelie gemylene;2153 -2156.eytheis tncure metal complaces temolyie sdie[]. Angew(责任编辑:隋肃,校对:赵 雁)中国煤化工MHCNMH G