德士古合成气制甲醇装置存在的问题及解决措施

第33卷第6期当代化工Vol 33, No 62004年12月Contemporary Chemical IndustryDecember, 2004德士古合成气制甲醇装置存在的问题及解决措施许慎永,梁雪梅,孙岩,孙绪军(山东兖矿鲁南化肥厂,山东膝州277527)要:介绍了德士古水煤气制甲醇气体净化及甲醇合成、精馏装置生产中存在的问题及解决措施,并浅谈甲醇生产的操作经验,就操作中发生的几起事故进行了简单分析。关键词:部分变换;汽气比调节;总硫控制;精脱硫;低压合成中图分类号:TQ223.12·1文獻标识码:A文章编号:1671-0460(2004)12-0340-03山东兖矿鲁南化肥厂(以下简称:鲁南化肥(1)目前变换炉的操作主要靠控制人变换炉厂)甲醇生产是以水煤浆加压气化为龙头,采用国的汽气比及变换炉人口温度进行调节。在鲁南化内自主开发的低压羰基合成技术,利用铜基低压肥厂原始开车的摸索过程中,曾经出现过一次由合成催化剂,选用国内自主开发的绝热管壳式低于将入变换炉汽气比控制太低,造成发生急剧的压低温合成反应器,合成压力5.3MPa,温度为甲烷化反应,床层超温至802℃,系统被迫停车220~260℃,产品精馏采用国际上最先进的三塔经分析,当时汽气比达到0.1左右。而汽气比控精馏工艺,能生产纯度>99.996%的精甲醇。产制太高,势必会影响变换出口CO指标,达不到甲品质量达到美国US.AA级精甲醇标准及满足醇合成的要求,同时,床层也因大量的变换反应热GB338-92国标优等品精甲醇的要求而有明显的温升现象。正常操作中水气比控制在1存在问题及解决措施0.27~0.35左右。实际操作中水气比的影响因素主要是两个方200年6月甲醇系统投产以来,生产运行中面:第一,气化来水煤气的温度。气化来水煤气温暴露出不少问题,也积累了比较丰富的操作及管度低,则水气比低,而废锅换热面积一定,换热后理经验。的水气比会比正常操作时有很大下降,对变换操1.1变换炉的操作作有一定影响;第二,0.4MPa蒸汽管网压力。由由于在甲醇合成中CO是合成甲醇的原料废锅所产蒸汽送人系统管网,管网的压力波动气,针对德士古水煤气中体积分数为4523%的对废锅的压力操作有举足轻重的影响。在2001CO成分,甲醇净化的CO变换需要部分变换,要年9月22日变换系统开车时,由于管网压力不求变换炉出口CO质量分数控制在18%~24%,稳,蒸汽压力在0.6~0.3MPa之间波动,自调阀变换炉的操作成为监控甲醇合成HC比的重要无法调节,造成入炉水气比随之波动,致使炉温超手段。至700℃。所以,入工段水煤气温度、管网压力稳收稿日期:20040901修订日期:2004-0917作者简介:许慎永(1975-),男,山东枣庄人,1999年毕业于哈尔演工话:0632-2362035。中国煤化工12@wscm,电CNMHG2004年12月许慎永,等:德士古合成气制甲醇装置存在的问题及解决措施定是调节水气比的基本条件。或者变换炉空速过大,人口温度低或者水气比偏(2)变换炉操作的第二点是避免垮炉温。由低,而造成变换炉垮炉温。生产工艺流程见图1。于自调阀卡或液位假指示造成煤气水分离器带水放空气去氨系统德士古水煤气变换NHD脱硫NHD脱磯精脱硫甲醇合成三塔精甲醇1工艺流程Fig 1 Technology flow diagram1.2变换系统的铵盐结晶回,所以冷凝液汽塔超压对再生塔出口再生气的2002年2月21日净化系统阻力突然上涨,压力有很大影响。在2000年11月大修时发现冷主要表现在变换系统。当时入工段压力由2.55凝液汽提塔出口气体管道阀前弯头处堵得非常厉MPa逐渐上涨至2.69MPa,脱硫塔前压力从害,于是也加了一段伴热蒸汽管。但是因为再生2.34MPa减至1.3MPa,阻力达到1.4MPa,系气温度控制在30℃左右,且再生气送到硫回收的统被迫切气。发现在变换气水冷器,其内部出现管线有200m,气体散热较快,于是酸性气管线也结晶物堵塞管路造成阻力增大。后来将气体温度多次堵,就出现了酸性气压力超压硫回收被迫切由25℃提到100℃使结晶物溶解、熔化后,阻力气现场放空的现象,导致大气H2S污染特别严消失分析原因:水煤气中有NH3和N2的存在,同后来冷凝液汽提塔顶部气体管道釆用套管,时变换炉内由于金属催化剂对N2和H2起催化送到硫回收燃烧后排放大气。剂作用,也会合成部分NH3,造成变换气体中氨(3)有机硫水解槽后至脱硫系统部分稍开的含量较高,同时由于醇净化的部分变换工艺的主导淋只要有液体出现必定会有结晶物。要特点是汽气比偏低冷凝液较少,所以冷凝液中(4)变换气水冷器。变换气水冷器由于采用铵盐浓度偏高,在温度较低时,铵盐结晶析出。大量循环水对变换气进行换热,在温度较低端,很由于变换系统的特点,有较多地方出现结品。易形成铵盐结晶。目前适当提高变换气分离器出(1)变换气分离器出口溶液自调阀及前后切口气体温度,将温度控制在28~35℃,并定期对断阀、导淋阀。变换系统自2000年5月投运开车变换气水冷器及变换气水分离器进行清洗,同时后,在11月经常出现变换气分离器液位高限、出也考虑增加易出现铵盐结晶部位的汽气比,基本口自调卡没法调节的现象,严重时导淋也无法疏上再没有出现此类问题。通。这种情况在冬季温度低时发生率比较高。在1.3系统的总硫控制处理过程中发现起因是一种白色结晶物,它极易总硫控制包括H2S和COS的控制,目前甲醇溶于水,且高温下分解,闻起来有一股氨味,判断净化总硫控制分几个步骤进行。第1步,将大部是铵盐结晶物(碳酸氢铵和碳酸铵)。后来改为套分COS进行水解转化为无机硫;第2步,对含量管式加蒸汽,基本解决该处结晶物的堵塞问题。较高的变换气进行NHD脱硫,控制H2S含量低(2)冷凝液汽提塔出口管。原始开车没有多于2mg/m3;第3步,进行干法脱硫;第4步,NHD长时间,就出现了冷凝液汽提塔超压至0.42MPa低温硫叶时C们2~3mg/m3;第(设计0.2MPa,正常运行0.08MPa左右)的现5步中国煤化工比时总硫控制在象,且居高不下,甚至开塔顶放空也无效,并时常0.5CNMH(贯的。前一单因超压导致汽提塔顶部垫子漏气,由于冷凝液汽元出现超标,势必影响下一单元的操作。提塔顶放空气并入再生塔顶酸性气共同送入硫1.3.1NHD脱硫控制342当代化工第33卷第6期NHD脱硫是一种普遍的物理吸收方法,同其的情况,在进行了减量、清洗填料、调整循环量、调他的填料吸收塔一样,其出口指标主要受溶液循整溶液温度等等一系列措施之后,仍然无法解决环量、溶液温度、溶液再生度、溶液性质、吸收压问题,后来发现贫富液换热器严重泄漏,造成入塔力气量波动等多种因素的影响。在进行调节时溶液贫度严重超标,并且溶液也较脏,于是对系统需要各种因素共同考虑。基本常见的影响主要是进行全面碱洗并更换换热器,新上过滤器,加强溶溶液温度、溶液循环量及溶液性质,当系统溶液较液管理,脱硫系统得到控制。脏时,影响溶液再生及吸收。15甲醇合成结蜡1.3.2精脱硫的控制甲醇系统出现的问题在于水冷器结蜡较为严精脱硫部分流程为:有机硫水解槽→水解气重。在第一炉甲醇合成催化剂使用时,共水冷器冷却器→精脱硫槽(AB或串或并)→出工段。结蜡5次。生产初期,精馏进料泵经常被蜡堵后由于总硫要求的精度较高,生产中即使脱碳出口提高合成塔入口温度,进料泵蜡堵现象减少了,但总硫指标较好,在精脱硫工序也多次出现总硫超水冷器结蜡现象并没减轻。其他使用NC306的标现象。厂家结蜡并不明显。参照其他甲醇厂家,第一炉精脱硫剂在无氧状态下当在处于小负荷气量触媒都存在结蜡严重的现象。这可能与原始开车新鲜气气约25000m3/h时,其出口总硫(多为系统中未清除的SO2等酸性物质,或碱金属盐与H2S)0.02mg/m3以下;当加量至30000~34000Fe带入合成塔有关。这些物质容易导致结蜡。m3h以上,出口H2S、COS指标都不同程度地上结蜡后水冷器换热效果下降出口温度升高,循环涨,并频繁指标超标,每次超标床层都有近2℃的气中甲醇含量增加,不仅对催化剂带来危害,也造温升。而此时的调节手段主要是调节水解槽入口成产率的下降蒸汽添加量,通过水解槽出口指标看,一直比较正鲁南化肥厂第二炉催化剂于2003年7月更常,COS全部水解。经与厂家联系,新上一台无换,采用南化研究院的NC307,至今结蜡并不明油润滑空压机,每日8h向精脱硫槽内加人空气,显。使催化剂在有氧状态下吸硫。此时出口仅出现1.6甲醇产品质量控制COs,硫质量体积大致在0~0.05mg/m3。一直精甲醇的精馏过程中,对成品质量的控制,除运行到现在,氧质量分数控制在(20~100×去要求两个关键组分甲醇-水分离干净,更要求10-6。关于精脱硫槽入口无COS而出口反而出降低精甲醇中有机杂质的含量,而且后者是精馏现COS的现象有技术人员认为是COS+H2O=操作中控制甲醇质量的关键问题。H2S+CO2的逆反应,该反应机理正在探索之中(1)提高精甲醇的稳定性。稳定性是衡量粗目前精脱硫槽出口总硫的调节手段有两种,甲醇中还原性杂质的多少,这些杂质与甲醇很难种是蒸汽添加量,主要考虑COS的水解;一种分离,是衡量精甲醇质量的一项重要指标。是空气添加情况。由于蒸汽添加量过大时,很易预精馏塔的操作,除了维持适当的负荷、适宜出现带水并且造成精脱硫剂被泡,所以在操作中的回流比和合理的塔内温度分布与稳定以外,最两种调节手段同时考虑,并找出最佳操作状态。关键的是进行好萃取蒸馏的操作。主要从三个方14溶液管理面着手:萃取剂的温度、萃取剂的浓度、萃取剂的溶液管理在甲醇净化的生产控制中起举足轻用量。当精甲醇的高锰酸钾值达不到质量指标重的作用,需加强溶液过滤;严把进人系统的时,应回大塔顶的加水量,加水量一般不超过粗甲NHD质量关,不合格的NHD不允许使用;对系醇入料量的20%。但是如果再增加水量,肯定有统中的各设备加强维护管理,避免泄漏及其他杂利用有机杂质的清除,但要降低预塔的生产能力质带入系统而导致溶液污染;建立、健全溶液管理同中国煤化工艺条件的控制也带系统。来CNMHG操作,也可能影响鲁南化肥厂2003年9月出现脱硫溶液受污精中醇的稳足性,必须控制好适宜的回流比和塔染,溶液发浑,造成脱硫塔出口H2S达500mg/m3温。(下转第353页)2004年12月魏守强,等:电化学法处理水中腐殖酸的研究353Electrochemical Treatment of Humic Acid in WaterWEI Shou-qiang LIU Ying: WANG Shi- gianFaculty of Environmental and Chemical Engineering, Shenyang ligong University, Shenyang 110168, ChinaAbstract Electrochemical treatment of humic acid in water with alminum anode was investigated. The influencesof factors such as applied voltage, initial value of pH, initial humus acid concentration and electrolysis time on re-oval rate for humus acid were examined, respectively, and the removal mechanism was also discussed. The exrimental results showed that humus acid in water could be removed effectively by electrochemical treatment. Theremoval of humus acid might result from OH and H,, oxidation, direct electrochemical oxidation and electro-co-ey w上接第342页)也是有利的(2)精甲醇的水溶性,即要求精甲醇与水任稳定加压塔和常压塔的操作,严格控制塔内意混合不混浊。各操作条件,特别是精馏段内的灵敏板温度。当精甲醇中含有不溶或难溶于水的有机杂当甲醇合成催化剂使用后期时,精甲醇的水质,加水后,这些杂质呈胶状微粒形式析出,从而溶性开始下降,稳定性也出现波动,高锰酸钾值偏出现混浊现象。高,杂质含量增大,催化剂选择性下降,主要对精为了防止甲醇加水混浊,在精馏操作中必须馏系统加强萃取剂的操作,减少预塔加入碱的含要注意以下方面。量,增大水含量,加强灵敏板温度操作,提高稳定加强预塔的操作,加水萃取蒸馏。生产实践性证明,当精甲醇加水混浊时,预塔内萃取水量增加加水混浊现象会明显好转直到不再混浊。所2结语以预塔加水提高精甲醇稳定性的同时,也是防止甲醇生产中还存在许多的问题及许多未知的精甲醇加水混浊的操作过程。加水量仍以15%领域,需要在生产运行中精细管理,多思考,多积20%为宜。同时,当加水萃取仍不能解决混浊累,细心发现每一个问题即将出现的苗头,将隐患现象,也可以从回流液中采出少量初馏物;并且适消除于无形之中,保证系统安全、稳定、长周期运当提高第一级冷凝温度,对防止精甲醇加水混浊行。Existent Problem and Resolves the Measure of the Synthesize System of Methyl AlcoholXU Shen-yong, LIANG Xue-mei, SUN Yan, SUN Xu-jun( The fertilizer factory of Lunan, Tengzhou 277527, China)Abstract: Mainly introduced the method of synthesize methyl alcohol with water coal gas and decontamination ofmethyl alcohols, existent problem and resolve the measure of the rectify equipsKey words: partly transformation; regulate of coal gas ratio; sIH-ure synthesize中国煤化工CNMHG