解吸气部分替代天然气制合成气可行性分析

第41卷第3期化学工程Vol. 41 No. 32013年3月CHEMICAL ENGINEERING( CHINA)Mar.2013解吸气部分替代天然气制合成气可行性分析李青云',何凯,李云,张华2(1.西安交通大学能源与动力工程学院,陕西西安710049;2.中国石油天然气股份有限公司宁夏石化分公司,宁夏银川750026)摘要:针对解吸气部分替代天然气制取合成氨用合成气的反应过程建立了数学模型,基于 Aspen Plus软件,模拟2种进料情况下的反应,验证解吸气部分替代天然气可行性。分析了主要工艺条件如氧气原料气体积比蒸汽用量对气化炉出口气体成分和炉膛温度的影响。对比解吸气部分替代和纯天然气进料的经济性,当天然气价格为1.875元/m3时,2种原料气合成氨的成本相同。但随着天然气价格的上涨采用解吸气部分替代后将有明显的经济性优势。关键词:解析气; Aspen Plus;合成氨中图分类号:TQ441.41文献标识码:A文章编号:10059954(2013)030067405DOI:10.3969/.iss.10059954.2013.03.016Feasibility analysis of natural gas partly replaced bydesorbed gas to produce syngasLI Qing-yun,HE Kai, LI Yun', ZHANG Hua(1. School of Energy and Power Engineering, Xi'an Jiaotong University, Xi'an 710049, Shaanxi ProvinceChina; 2. PetroChina Ningxia Petrochemical Company, Yinchuan 750026, Ningxia, China)Abstract: According to the gasification process of natural gas partly replaced by desorbed gas to produce the syngasused in synthetic ammonia, the mathematical model of this process was established, based on Aspen Plus softwarethe gasification process of two kinds of feed gas was simulated, and the feasibility of natural gas partly replaced bydesorbed gas was verified. The main process conditions such as volume ratio of oxygen to feed gas, the effect of theamount of steam on gasifier exit gas composition and fumace temperature were analyzed. By contrasting theeconomic performance of part replacement by desorbed gas and pure gas feed, the conclusion shows that the costs ofthe two kinds of synthetic ammonia gas materials are the same when the price of natural gas is 1. 875 yuan/m.Asnatural gas price rises, the part replacement by desorbed gas has obvious economic advantagesKey words: desorbed gas; Aspen Plus; synthetic ammonia随着天然气价格的上涨,以天然气为原料的合和环境的污染。将其回收利用作为合成氨的原成氨生产成本逐渐提高,寻求新的原料替代天然气料气,可取得很好的经济效益和环境效益成为一种趋势。焦炉气经过分离与净化后的解吸气焦炉气经过分离与净化后得到氢气和解吸气因含有一定量的CH4和H2,被认为是一种很好的化(富甲烷气),其中氢气的纯度(体积分数)可以达到工原料。98.67%,解吸气的成分为:H216.75%,CH4焦炉气主要来源于焦炭生产,是煤在炼焦炉中43.36%,N28.69%,CO01734%,CO28.76%,CH经过高温干馏产生的一种可燃性气体。我国每年焦5.10%,被送入气化炉,替代部分天然气。炉气的产量约1200亿m3,约有55%用来发电,制利用解吸气部分替代天然气作为合成氨原料可氢和甲醇,其余部分则直接排放造成了资源的浪费节省天然气,但解吸气中较纯天然气(简称NG)CH4中国煤化工收稿日期:201207-17基金项目:中石油创新基金资助项目(2010D-50060705)CNMHG作者简介:李青云(1987—),女,硕士研究生,主要从事气化炉的模拟工作;李云,女,教授通信联系人,E-mail68化学工程2013年第41卷第3期含量低,同时含有一定量的H2和CO,进料的变化CH4+H2O→→C0+3H2,必然对气化炉的工作带来一定影响。分离后的氢气△H=206.15kJ/mol经过进一步处理作为合成工段的原料气,对气化工CH4+CO2→→2C0+2H2,段产物H2的需求量减少。同时,O2的需求量也减△H=247.27kJ/mol少,针对宁夏石化分公司的具体实际,若O2的加入CO2+H2→→CO+H,O量小于正常值的50%,装置无法正常运行。本文结△H=115.98kJ/mol合 Aspen Plus软件,分析解吸气部分替代天然气的CH4 FC+2H2(6)可行性,探讨工艺条件对合成气的影响。2C0=C+co(7)C+hoe co+2H(8)1天然气制取合成气的非催化部分氧化过程分析C+H2OF CO+2H2(9)天然气为原料的合成氨装置气化工段采用非催其中,反应(1),(2)为天然气的燃烧反应,通常化部分氧化工艺,该技术由前苏联国立氮气设计研认为瞬间完成,是强放热过程,反应(3)-(5)为究院和意大利蒙特卡尼公司开发,其工业化始于20CH和一次反应的产物发生的二次转化,是整个过世纪50年代中期23),工艺流程简图如图1所示。程的控制步骤反应在2-3ms内完成,且均为吸热氧气来自空分过程8。提高反应温度有利于反应的进行,但同时合成气蒸气会发生甲烷裂解生成碳的反应。因此,在反应过程中控制温度不宜过高。天然气非催化部分氧化是一个在高温高压下洗|循环灰水压缩机洗涤器「涤由多组分参与的复杂反应过程,气化炉内的反应温度一般在1200-1500℃左右,压力为78MPa。去废水处理用 Aspen Plus模拟气化炉内的反应过程及建模锅炉给水图1合成氨过程简要工艺流程的假设条件Fig 1 Ammonia production brief process(1)认为非催化部分氧化过程一直处于稳定运行状态,所有参数不随时间变化;对于气化炉内的反应过程,国内外很多学者已(2)气体在炉内瞬间完全混合;经做了大量研究, Watkinson等对 Texaco炉、urgi(3)气化炉内压力相同,无压降;炉、KRW和UGas炉建立了反应动力学模型,首先(4)所有反应速度很快,瞬间达到平衡。计算出了反应速率,进一步求出各气体组分的分布模拟过程采用 RK-SOAVE方程计算物质相关预测结果与试验结果较符合。李政在Wen等的热力学性质,该方程适用于非极性或弱极性组分混基础上,建立了小室模型,与工业数据进行了对比。合物,尤其适用于高温高压条件。气化炉的模于海龙等采用简化PDF模型建立了气化炉的二拟选择 RGibbs模型,该平衡模型是一个基于Gbs维模型。模拟了水煤浆气化过程中氧碳原子比和水自由能最小化原理的反应器,结合气化过程质量及煤浆质量分数对气化过程的影响。总结了具有复杂能量平衡,以反应热力学为基础在考虑热损失的前化学反应的高温、高压容器内,对水煤浆气化过程的提下求得气化炉的出口气体组成和温度数值模拟时经常遇到的问题以及解决办法。张援越采用短路混合模型数学计算的方法,对气化炉2解吸气与天然气共进料工艺模拟与分析非催化部分氧化过程进行了模拟,结果与实际运行解吸气加入后,由于其含有体积分数16.75%工况吻合较好。H2,7.34%CO,8.76%CO2,气化炉内的反应会发生天然气和氧气在气化炉中进行不完全氧化反变化。在原有反应的基础上,会发生以下反应应,制取以CO+H2为主要成分的气化气,为氨合成H2+0.502=H2O提供原料H2。在气化炉中发生的反应有△H=-241.84kJ/mol(9)CH4+202一CO2+2H2O,CO+0.502CO2△H=-802.60kJ丿mol(1)中国煤化工(10)CH4+0.502→CO+2H2原料气CNMHG温高压的反应△H=-27.32kJ/mol(2)条件,仍满足建模的假设条件,因此, RGibbs模型和李青云等解吸气部分替代天然气制合成气可行性分析69RK-SOAVE物性方法依然成立。(1)混烧20%解吸气+补氢+80%天然气解吸气部分替代天然气可以有多种配比混合工2)混烧40%解吸气+补氢+60%天然气况,但原料气组分发生变化,对后续工段会产生影(3)100%解吸气。响,宁夏石化分公司采用丹麦托普索工艺,流程如图针对日产合成氨1000t的丹麦托普索工艺,设2,该工艺通过优化现有的各工序来降低系统能计不同进料工况下的参数如表1所示。耗口2),“空分+低温甲醇洗+液氮洗”为一个整体考虑装置的负荷和系统的冷量平衡拟采用以下3种表1不同进料状况下的气体组成工况对气化炉进行模拟Table 1 Different conditions of feed gas composition原料气合成塔天然气富甲烷气氧气蒸汽80%NG+20%解吸气6800170050411.0水冷却60%NG+40%解吸气4911327444501.0100%解吸气75462969480汽产品氨压力/9.89.8温度/℃2602605480新鲜气图2托普索工艺流程经过模拟得到4种进料时的气化炉出口成分和Fig. 2 Topsoe process flow diagram温度,得到如表2所示的结果。表2不同天然气和解吸气组成进料时出口气体成分和炉膛温度Table 2 Export gas composition and furnace temperature in different gas composition of natural and desorbed gas工况温度/℃COC0+工况(11294.11.203.45工况(2)1292.358.793.860.5193.69工况(31262.751.6037.675.7589.27天然气1365.761.80天然气进料现场结果1390.262.430.33,432.6995.86天然气进料模拟与1.013.33.958.90.87现场相对误差/%从表2数据可知,天然气进料时的模拟结果和50%,不会增加转化炉的反应负荷。现场工况吻合较好,说明 RGibbs模型适用于 Texaco气化炉。解吸气加入后,炉膛温度和有效气体体积3工艺条件对合成气的影响分数较纯天然气进料都有所降低。影响气化炉性能的主要参数有:O2原料气体积对于整个合成氨工艺,要求气化炉出口有效气比、蒸汽用量、反应压力、反应进行的深度以及热损体体积分数尽可能高,一般在90%之上,工况(1)和失。反应进行的深度与炉内温度水平有关、反应物的(2)均可以满足要求。但解吸气加人后,气化炉的浓度以及反应进行的时间有关,而这些都取决于气化进料将受到解吸气供应的限制,工况(1)较其他2炉本身的特性,在气化炉形式一定的情况下,影响非种工况对解吸气的依赖性小,可在现场试运行。由催化部分氧化反应的主要参数是O2原料气体积模拟结果知,工况(1)进料时,有效气体CO+H2的比。反应压力是气化炉的原始参数之一,在装置体积分数为94.73%,炉膛温度为1257℃,较原纯最初设计时确定,气化炉确定后,其压力也随之确定天然气进料降低了108.1℃,设备的负荷降低。因此,在模拟计算中基于工况(1)的进料参数,考虑利用解吸气部分替代天然气合成氨有效气体O2/NG体积V凵中国煤化工量的影响。含量降低在后续工段补氢操作来保证合成氨的产3.102原CNMH影响量,但解吸气比天然气中甲烷体积分数减少约由图3可知,纯NG进料和NG+解吸气进料工70化学工程2013年第41卷第3期况下,有效气体的体积分数随着O2/原料气体积比的然气工况,O2的体积分数大,CH4发生完全燃烧的增加均呈现出先增大后减小的趋势。在O2/原料气比例增大,炉膛温度升高,为了保证炉膛温度在气化体积比为0.60时2种进料情况下有效气体体积分数炉允许的范围内,需要控制进料O2原料气的体值相等。由于解吸气中H2+CO体积分数为积比。34.09%,O2/原料气体积比小于060时NG+解吸气3.2蒸汽用量对合成气的影响进料工况下有效气体体积分数高;纯NG情况下CH由图5可知随着蒸汽量的增加反应(5)向逆反体积分数为96.42%,高于解吸气中的43.36%,当应方向进行使得CO的量减少,H2的量增加。NG+O2/原料气体积比大于0.60时,纯NG进料工况下有解吸气进料时有效气体为94.5%—95.5%,较纯天然效气体体积分数高,且随着O2/原料气体积比值的增气进料时降低163%,在工艺允许的范围内。大,其下降趋势较NG+解吸气工况更为缓和由曲线对比可知,若控制有效气体的体积分数在一定范围内NG+解吸气工况较纯NG进料工况O2原料气体一天然气积比的变化范围小,所以解吸气的加入使得O2原料957一天然气+解吸气气的体积比变化范围减小。97.594.50.500.751.00251.50蒸汽用量t图5蒸汽用量对有效气体体积分数的影响955Fig 5 Impact of steam amount on effectivegas volume fraction三945然天然气+解吸气由图6可知,随着蒸汽量的增加,炉膛温度降低,当蒸汽用量从0.5t变化到1.5t时,纯天然气工0.560.0680.72况下的温度变化为2.9℃,NG+解吸气工况温度o2)原料气)图3O2/原料气体积比对有效气体体积分数的影响变化41.7℃,整个变化过程中NG+解吸气进料的Fig 3 Impact of 02/feed gas volume ratio on温度较纯天然气高81.8℃。蒸汽对反应的影响不olume fraction大,蒸汽从进料状态的480℃升高到炉膛温度需要吸收一定的热量。由图4可知,在一定范围内,种进料工况下的炉膛温度均随着O2原料气体积比的增大而升高。1375NG+解吸气进料时温度较纯天然气进料时高,当02/原料气体积比为056时温差为61.1℃,且此1325一天然气天然气+解吸气温差会随着O2/原料气体积比的增大而升高,整个过程平均温差为120.4℃。12751250一天然气0.500.751.001.251.50100●天然气解吸气蒸汽用量/t图6蒹汽用量对炉膛温度的影响Fig 6 Impact of steam amount on fumace temperature1400采用解吸气合成氨装置经济性分析气化炉基于日产合成氨1000t设计进料气量,560.600.640.680.72实际过程中,考虑装置开、停车,气体消耗要高于设KO2)K原料气)计值。焦炉气投入使用后,产品氢气直接作为合成图402/原料气体积比对炉膛温度的影响塔的原料气解吸气的加料量只有天然气的44%Impact of O2/feed gas volume ratio on furmace temperature52%,原有中国煤化工单台气化炉就可以满足气量CNMHG却可满足对氢气NG+解吸气进料时O2/CH4的比例大于纯天量的要求,单台气化炉的蒸汽用量暂时保持不变。李青云等解吸气部分替代天然气制合成气可行性分析71解吸气作为副产品,生产过程所需要的水、电、更加明显,天然气价格上升到3.0元/m3,替代后的蒸汽、触媒以及人员成本都包含在45809m3氢气成本降低20.28%。的成本,计算得到氢气的成本为1.0元/m3。5结论表3不同原料合成氨参数对比(1)本文运用 Aspen plus软件建立了不同原料Table 3 Parameters comparison of different raw合成氨的 Texaco气化炉模型,模拟了纯天然气进料materials synthetic ammonia和解吸气部分替代工况下气化炉的出口气体成分和天然气天然气+解吸气炉膛温度的变化结果表明在日产合成氨产量不变天然气用量/(m3h1)34456的前提下解吸气部分替代后有效气体的体积分数解吸气用量/(m3h)减少1.96%左右,炉膛温度降低108℃,均在设备蒸汽用量/(t·h)1.0O2用量/(m3h1)22140和工艺允许的范围内。补氢气用量/(m3·h1)(2)对比2种原料气合成氨的成本可知:在目天然气价格/元1.2961.296前天然气价格为1.296元/m3的情况下,纯NG作焦炉气价格/元0.550.55原料的成本要低于解吸气部分替代后的成本。但当焦炉气制氢价格/元天然气的价格大于1.875元/m3时解吸气部分替O2价格/元0.55代能体现出更好的经济性。蒸汽价格/元67.8q(C0+C0)2/%36.75参考文献:q(C0+H2)/%[1]张先茂,王国兴陈宗杰,等国内首套焦炉气甲烷化吨氨原料成本/元1367.11655.4制CNG装置运行总结[J].广州化工,2012,40(3)125126从表3对比可知,天然气+解吸气进料时吨氨[2]魏有福天然气非催化部分氧化工艺对油造气制氨厂的成本升高288.3元,此时成本的计算是基于天然的改造[J].化工设计,200,10(1):5153气价格为1.296元/m3,随着天然气价格的上涨,吨3]李贵贤崔锦峰张建强等天然气制氨技术比较与氨的成本会上升,图7为2种进料情况下吨氨成本进展[J].化肥工业,2004,31(1):4450.随天然气价格变化的曲线。[4]王辅臣气流床气化过程研究[D].上海:华东理工大学,1995:60802700一NG+解吸气[5]李政,王天骄韩志明,等. Texaco煤气化炉数学模型纯NG的研究——建模部分[J].动力工程,2001,21(2):[6]于海龙新型水煤浆气化喷嘴和气化炉的开发以及气化过程数值摸拟[D].杭州:浙江大学,2004[7]张援越天然气非催化制合成气的模拟计算及工艺优1.21.518212.42.73.0NG价格(元·m3化[D].天津:天津大学,2005图72种进料工况下吨氨成本随天然气的变化关系[8]王辅臣气流床气化过程研究[D].上海:华东理工Fig. 7 Variation of tons of ammonia costs with大学,1995prices under two feed conditions[9]孟辉段立强,杨勇平基于 Aspen Plus的 Texaco气化炉性能研究[J]现代电力,2008,25(4):53-58由图7可知随着天然气价格的上涨,2种原料10]刘永蒋云峰邓蜀平等基于 Aspen Plus软件的煤气化过程模拟评述[J].河南化工,2010,27(7):2528气合成氨的成本均上升,NG+解吸气较纯NG工况[11]丰芸淮南煤用于德士古气化的适应性研究[D].安上升趋势更为缓和。由图可知,当天然气价格为徽:安徽理工大学,2009:14-171.875元/m3时,解吸气部分替代后的成本将低于纯[12]李琼玖合成氨与碳一化学「M1.成都:四川科学技术天然气合成氨,当天然气价格上升到24元/m3,解出版社中国煤化工吸气部分替代后的成本比纯NG降低15%。天然[13]王辅臣CNMHG催化部分氧化制气价格的上升,使解吸气部分替代后的经济性优势合成气过程的研究[J].石油化工,2006,35(1):47-51