甘油对催化水合乙二醇反应的影响

第6卷第4期南通纺织职业技术学院学报(综合版Vol 6. No 42006年12月Journal of Nantong Textile Vocational Technology CollegeDec.2006甘油对催化水合乙二醇反应的影响张民1,姚虎卿2(1南通纺织职业技术学院,南通226007;2.南京工业大学化学化工学院,南京210009[摘要]以甘油作为催化水合乙二醇工艺中循环催化剂的溶剂,主要探讨了甘油对原工艺的转化率和选择性的影响,并用统计软件对实验结果进行了分析.研究表明:甘油不参与原反应,对反应转化率和选择性的影响都是非统计重要的,可以用甘油代替乙二醇作为该工艺中循环催化剂的溶剂;最后得出了加入甘油溶剂时的较佳反应工艺条件[关键词]甘油;乙二醇;正交实验;催化水合[中图分类号]TQ23.162[文献标识码]A[文章编号]1671-6191(200604-022-030引言南京工业大学对NY型催化剂均相催化水合乙二醇工艺已经过几年的实验室研究,张勇斌等人提出NY1催化剂在乙二醇中的溶解度不高,如能够找到一种催化剂的优良溶剂,使催化剂在其中的溶解度高于乙二醇,并且形成的催化剂溶液粘度较低以及该溶剂不参与催化水合反应,将会使催化剂的循环使用更加合理化.本文正是在上述假设的基础上对NY型催化剂均相催化水合乙二醇工艺中循环催化剂的溶剂进行的相关实验研究.对NY催化剂在大量高沸点溶剂中的溶解度进行了测定,研究表明,常温下NYⅠ催化剂在甘油中溶解度比在乙二醇中大14g,说眀甘油对NY1催化剂的溶解能力优于乙二醇.所以为降低循环量、减少能耗,试图用甘油代替乙二醇作为循环催化剂的溶剂.探讨了甘油对催化水合反应的影响,并用 Statistic统计软件对正交实验结果进行分析,最后得出了加入甘油溶剂时的较佳反应工艺条件1实验部分1.1实验原料及设备乙二醇(简称EG):分析纯AR,上海凌峰化学试剂有限公司;甘油:分析纯AR,合肥工业大学化学试剂厂;NY1催化剂:实验室自制,固态,白色颗粒状.高压反应釜:Φ15cm×2cm×18cm;WT电子天平:常州万得天平仪器厂1.2实验步骤催化水合反应在内径15cm、长18cm的柱型反应釜中进行反应前先将反应釜洗净干燥,再将一定配比的水、催化剂和甘油的混合溶液混合均匀后加入其中,用CO2置换系统中的空气3次冷却水(防止有氧气存在),接着用N2将环氧乙烷(简称EO从钢瓶中计量压入反应釜,使得反应釜中的水和环氧乙烷配成一定的质量-CO22-N2钢瓶3-天平4-EO钢瓶5-高压反应釜6-温度控制仪比简称水t,再用CO2充压至10MPa,反应完毕后,降温,将釜图1环氧乙烷催化水合乙二醇反应的内的残存气体放空,取出反应产物进行分析.实验装置见图1实验装置图张民等:甘油对催化水合乙二醇反应的影响1.3实验分析方法对催化水合反应得到的产品用GC9790气相色谱仪进行分析,色谱柱为长2m,直径3mm的不锈钢管,柱内填充 Chromosorb-101(60-80目)载体,使用氫火焰离子化检测器.操作条件:柱温250℃,检测室和气化室都是270℃,载气流量60 ml/min色谱法是通过组分的重量或在载气中的浓度与检测器的响应值成正比这个依据来进行定量分析的由于同一检测器对不同的物质具有不同的响应值,所以两种等量的物质测得的峰面积往往不相等,因此需要加上校正因子.本实验以乙二醇作为标准物,测定的各组分的校正因子如表1所示将一定量的甘油加入到NY1催化剂的水溶液中进行催化水合反应,用GC9790气相色谱仪对反应产物进行了分析,产物中没有新物质生成,说明甘油未参与原反应表1各组分的质量校正因子2结果与讨论组分环氧乙烷乙二醇二甘醇2.1甘油对反应的转化率和选择性的影响校正因子0.4391.001.042催化水合法合成乙二醇的副产物主要为二甘醇、三甘醇等,本文以反应的环氧乙烷的物质的量与进料中环氧乙烷的物质的量的百分比表示该反应的转化率,以产物中的乙二醇的物质的量与反应的环氧乙烷的物质的量的百分比表示该反应的选择性,即转化率=(反应的EO物质的量/进料中EO物质的量)×100%选择性=(反应生成EG物质的量/反应的EO物质的量)×100%本文在前人研究得出的最佳反应工艺条件中,根据NY1在甘油中的溶解度大小,向该水合工艺中加入一定量的甘油,通过改变甘油量的多少,考察甘油对反应的转化率和选择性的影响.反应条件:水比41(水和EO总重为300g即其中水为240g,EO为60g);NY1催化剂:20g;CO2充压:1.0MPa;反应温度:105115℃;反应时间:20min.实验结果见表2从表2可以看岀,随着反应中甘油量的增大,反应的转化率逐渐增大,而选择性却逐渐降低.为了进一步确认溶剂量这一因素对反应转化表2甘油量的改变对反应转化率和选择性的影响率和选择性的影响是否是统计重要的,实验通过甘油/g转化率/%选择性/改变水比、溶剂量和催化剂量,设计正交实验,运用 Statistic统计软件对实验结果进行分析,考察9342997891.56了溶剂对反应的影响12099888.4322正交实验反应温度105~115℃,用CO2充压10MPa,反表3正交实验各因素水平应在105℃左右保持20min.参照文献[2],选用因素第一水平第二水平第三水平水比L(3正交表,制定三因素三水平的正交实验方甘油/g案.正交实验的因素水平如表3所示,相应所得NY1/的正交实验结果如表4所示,序号所对应的实验条件与正交表L43)--对应表4正交实验结果2.3正交实验结果分析序号水比甘油/gNY1/g转化率/%选择性89.5287.03参考文献[3],对上述实验结果用方差分析45020996794.21( ANONA),选择无交互作用.分析结果如表5和252099,5796表6所示555663099,44936393.12从表5可以看出,只有催化剂量的一次方3D99,4398.01南通纺织职业技术学院学报(综合版)2006年(2)和二次方(2Q对转化率的影响都是非统计重要的(P>005).表5影响EO转化率的各因素统计分析表因此,NY1催化剂量对环氧乙烷转化率的影响是3个因素中参数最为显著的,而且它对转化率的影响是线性的因素从表6可以看出,水比的一次方(和催化剂量的一次方(1)水比(L)0.520049(3)对EG选择性的影响是相对重要的,所得到的p都接近于水比(Q0.319842(2)甘油(L0.4892740.05,而其它的影响因素都是非统计重要的甘油(Q)0.369431从表5和表6的分析结果可以看出,甘油的加入量对原反3)NY1(L)0.027287NYI(Q0.077988应的转化率和选择性的影响都是非统计重要的,所以用甘油代注:置信度为950%,偏差a=0.05,替乙二醇作为环氧乙烷催化水合制乙二醇工艺中循环催化剂L和Q分别表示该因素的一次方和的溶剂是可行的二次方的影响,也就是线性与非线性的影响p是衡量某因素是否是2.4加入甘油溶剂时的较佳反应工艺条件统计重要的参数,p<0.05时表示该因素是统计重要的,否则为非统计对正交实验结果用 Statistic统计软件中响应曲面图进行分重要的,下同)析,设定催化剂量为20g,选择水比和溶剂量为自变量,选择性为应变量,所得到的响应曲面图如图2.由图2可以看出,对乙表6影响EG选择性的各因素统计分析表二醇选择性的影响着重取决于水比,而溶剂量可以在20-80g之间变化;当NY1催化剂量的质量含量为6.25%(不计加入的溶剂因素量),水比≥50时,相应的EG选择性能达到98%以上.与未加(1)水比(L)0.090384入溶剂的原催化水合工艺相比,乙二醇的选择性提高了,所以水比(Q0.230364该图进一步说明了溶剂量对乙二醇选择性的影响是非统计重0.819199甘油(Q0733761要的.由该图还可以得到选择性(Z)与水比(X)和溶剂量(Y)的(NYI(L)二次关联式NY1(Q)0.173140Z=0.15+0.24X-0.02X2+0.00072Y-0.0000079Y2+0.153结论Fitted Surface: Variable: Selectivity3 3-level factors, 1 Blocks, Runs: MS Rvesid0003234(1)甘油不参与原反应,随着甘油量的增加,反应DV: Selectivity1.00的转化率基本不受影响.而乙二醇的选择性逐渐降低.0.98(2)通过改变水比、溶剂量和催化剂量,设计正交选0.96择094实验,结果表明甘油加入量的多少对反应的转化率和性选择性的影响都是非统计重要的,因此可用甘油代替乙二醇作为环氧乙烷催化水合法制乙二醇工艺中循环催化剂的溶剂(3)对实验结果用响应曲面图进行分析,得出了加入溶剂甘油时的较佳反应工艺条件:当催化剂量为20g(不计溶剂时,质量百分含量为625%),水比≥50时,溶剂量介于20~80g之间,相应的产品选择性能图2响应曲面图达到98%以上.与原工艺相比,乙二醇的选择性增大了,而且该图进一步说明了甘油对乙二醇选择性的影响并不重要参考文献]张勇斌.均相催化水合乙二醇产品精制过程的研究D.南京工业大学学位论文,2004:59-602]北京大学数学力学系概率统计组正交设计——一种安排多因素实验的数学方法M北京:人民教育出版社,1976:62-8张杰:教育郊区化2.3潜功能教育郊区化对于城市化进程还有澘玏能。这种澘功能并非体现在加速或是延滞城市化进程上,而是体现作为一种建构在多种人群基础之上的教育,教育郊区化的多样性的教育特质本身会对教育公平的获得产生决定性的影响,并影响到城市化水平的质量。城市化进程不仅体现在量的扩张上,更重要的是体现在城市化主体“人"的素质城市化方面。换言之,教育郊区化的多样性特征使得文化资本的获得有了多样的可能性,从而使得城市化进程中人的城市化进程大大加速,教育郊区化无疑加快了城市化进程中人的城市化进程,并且为城市化进程构建了一个更为多元、更为公平的基础。事实上,人口的多样性是实现公平的重要内容。在这点上,教育郊区化无疑有着更大的优势。由于动力机制的复杂性,使得受教育人口的来源呈现多样性的特点。通过教育郊区化.使得多样性人群能够互动与交流能够在统-一的平台上和谐发展,对于受教育人口的健康发展,对于教育公平的获得,乃至于对于和谐城市的建设,都有着重要的意义参考文献:I]毛况生,人口学原理[M.北京:中国财政经济出版社,1989:184[2]罗伯特·金默顿.论理论社会学[M何凡兴,李卫红,王丽娟,译.北京:华夏出版社,1990:1383]曾昭耀.战后拉丁美洲教育研究[M南昌:江西教育出版社,1994:3794]林霞.浅析城市化进程与教育的良性互动——以南京市为例J南京中医药大学学报(社会科学版),2006,(1:56Education Suburbanization: Education transition in the process of urbanizationZHANG Jie( School of Politics and Law of Nanjing Audit University, Nanjing 210016, China)[Abstract] With the intensification of urbanization, population, industry and resources aggregated into suburbanAs a resource, education also has the trend of suburbanization. This article discusses the concept of educationsuburbanization and its motivation mechanism and makes a functional analysis of education suburbanization inurbanization process. Suburbanization of education fulfils function, antifunction and latent function in the processof urbanization[ Key words] education suburbanization; urbanization; function; antifunction; latent function(上接第24页Effects of glycerol on the Reaction of Ethylene glycolSynthesized by catalytic hydrationZHANG Min, YAO Hu-qing(1. Nantong Textile Vocational Technology College, Nantong 226007, China2. Institute of Chemistry and Chemical Engineering, Nanjing University of Technology, Nanjing 210009, China)[Abstract] This paper has mainly discussed the effects of glycerol, when used as the solvent to recycle thecatalyst, on the conversion and selectivity of the process of ethylene glycol (EG) synthesized by catalytic hydrationof ethylene oxide. The results of the experiments have been analyzed with the help of statistical software. Theresearch shows that glycerol doesnt take part in the original reaction and its effects on the conversion andglycerol can be used as the solvent in place of EG. Finally the better reactionconditions are found with the solvent of glycerol.[Key words] glycerol ethylene glycol; orthogonal experiment; catalytic hydration