甲醇制烯烃(MTO)研究新进展 甲醇制烯烃(MTO)研究新进展

甲醇制烯烃(MTO)研究新进展

  • 期刊名字:天然气化工
  • 文件大小:306kb
  • 论文作者:刘红星,谢在库,张成芳,陈庆龄
  • 作者单位:华东理工大学化工工艺所274信箱,上海石油化工研究院
  • 更新时间:2020-06-12
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论文简介

第3期刘红星等甲醇制烯烃(MTO厮究新进展甲醇制烯烃(MTO研究新进展刘红星1·,谢在库2张成芳1陈庆龅1.华东理工大学化工工艺所274信箱上海2002372.上海石油化工研究院上海201208)摘要综述了SAPO34分子筛上进行的MIO反应机理、反应动力学和反应过程中的积炭研究。MIO反应机理可以分成三步在分子筛表面生成甲氧基、形成第一个C-C键、生成C3C反应动力学较有代表性的是Bos等提出的涉及积炭反应的12反应模型。反应过程中的积炭包括积炭生成机理、积炭对MO反应的影响、延缓积炭的方法、积炭动力学模型、烧炭再生等内容。关键词wmO甲醇制烯烃A-34分子筛积炭中图分类号643.3文献标识码∶文章编号1001-92192002)3-49070前言性的SAPO-34分子筛( UOP MTO-100)为催化剂生产负荷0.75甲醇/d连续平稳运转9多低碳烯烃中乙烯、丙烯是现代化学工业的基天取得了良好的结果甲醇转化率保持100%乙本有机原料其需求量将越来越大。制取乙烯、烯和丙烯的收率达80%以上9J0。丙烯的传统路线是通过石脑油裂解生产这种路sAP34分子筛催化甲醇制烯烃反应正处线的缺点是过分依赖石油。对于石油而言短时于工业化的前夕。本文对SAP-34分子筛上的期内有价格上涨、供应不稳定的问题;长时期有MO的反应机理、反应动力学、反应积炭等方面资源储藏量有限,从而产坐石油危机”的问最新的研究成果进行综述。天然气经由甲醇制乙烯、丙烯等低碳烯烃ⅠMrO反应机理Methanol-to-Oein简称MIO是最有希望替代石MTO反应过程可以分为3步在分子筛表面脑油路线制烯烃的工艺4。我国的天然气资源生成甲氧基生成第一个C-C键和生成C3及丰富年产量不断增加,为MTO提供了坚实的原Cφ。料基础。由天然气制甲酿(经由合成气)的工艺1.1形成表面甲氧基已经具备相当高的技术水准以甲醇制低碳烯烃稳定的表面甲氧基是分子筛催化反应中的〔MTO是该替代路线的关键环节。重要中间体116在较高的温度(400℃)下表1984年,UCC开发了 SAPO-n系列分子面甲氧基活性很强易于参加反应5Mo反筛56]其中SAPO34已被公认为MO的最佳催应过程中甲醇脱掉一分子水生成二甲醚甲醇/化剂。SAP034具有8元环构成的椭球形笼和二甲醚迅速形成平衡混合物1。甲醇/二甲醚三维孔道结构孔口直径为0.43~0.50m。这种分子与SAPO.34分子筛上酸性位作用生成甲氧分子筛的小孔结构、中等酸性及良好的水热稳定基而且可能有两种甲氧基生成18B。性是其具有良好的MIO催化性能的原因所第一种由甲醇/二甲醚分子和B酸位作用生在成这种甲氧基在MTO反应过程中生成第一个C国内的大连化物所国外的ON以kyV凵中国煤化工种是甲醇/二甲醚分dm、 Mobil等公司对sAPO34分子筛进行了很多CNMH GITO反应过程中可能研究。UOP和 Norsk hyd已经建立了一套UOP/不起作用。中氧悬形成过程如图1所示两种Hydro-MTO示范装置以流化床为核心设备改甲氧基的结构如图2所示。且请爆8n简个@红r(p=)天然气化工2002年第27卷CHOH→CHCHIOCH CHOHCH, CHOH图1SAPO34分子筛上表面甲氧基的形成过程51Fig 1 Formation of surface methoxyl groups on the SAPo-34 14 5Jtype I图2SAPO-34分子筛上的两种甲氧基Fig 2 Two types of methoxy groups on SAPO-342生成第一个C-C键和Rake机理等。以 Oxium ylide机理为例甲甲氧基生成后如何生成第一个C-C键众氧基中一个C-H质子化生成C-H+与甲醇分说纷纭相关机理有20余种之多。但基本上可子中-OH作用形成氢键然后生成乙基氧囗进以归为以下几类 Onium ylide机理、 Carbene机理、而生成第一个C-C键详细过程如图3所示。Carbocationic机理、自由基机理、 Carbon pool机理CH2图3表面甲氧基和甲醇作用生成第一个C-C键的过程2Fig 3 Formation of the first C-c bond via a concerted reaction of thesurface methoxy group with a methanol molecule 21 J1.3C3、C4的生成过程没有SAPO-34分子筛催化MTO反应时产物分布路中国煤化G的生成有以下5种的产物C较简单以C2~C特别是乙烯、丙烯为主,几乎CNMHG第3期刘红星等甲醇制烯烃(MTO厮究新进展51+methylated SAP-34ethenealkoxy SAPO-34beta-etimomatopHydride-abstraction路线221241ABas methylated SAPO-34+methano/via alkoalkene/alkane线子CH2CH3CH2CH2CH2CH3CH3 CH=CHCH3路线42627CH3CHCH3CH3CH Pmpegtkn HC(CH3)2absorbeddecompositioneleasedhydroxyl+H2 C=CH+H2c= CH-CH3+H3C-CH=CH-CH3 gased+H2o+H2o路线 Carbon pool机理)2-31C2H4CH3OH(CHa)ne C3H6Saturated hydrocarbonsCokeCAHsCarbon pool=(CH2代表一种分子筛上动力学的被吸附物,该种物质与普通积炭有很多相似之处。有可能 Carbon pool’所含的H比(CH2要Bs等1介绍了一种包括10个一级反应和2少因而用CH0

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