城市生活垃圾热解特性的TG-DSC分析

第53卷第7期化学报Vol.53 No72002年7月Journal of Chemical Industry and Engineering ( China )July 2002研究简报城市生活垃圾热解特性的TG-DSC分析李季张铮杨学民姚建中林伟刚(中国科学院过程工程研究所多相反应开放研究实验室,北京100080 )关键词城市生活垃圾 热重分析差示扫描量热分析 热解特性 动力学参数中图分类号X 705文献标识码A .文章编号0438- 1157 ( 2002)07 - 0759- 06TG - DSC STUDY ON PYROLYSIS CHARACTERISTICSOF MUNICIPAL SOLID WASTESLI Ji , ZHANG Zheng , YANG Xuemin , YAO Jianzhong and LIN Weigang( Multi - phase Reaction Laboratory , Institule of Process Engineering , Chinese Academy of Sciences，Bejing 100080 , China )AbstractSeven typical components in municipal solid wastes ( MSWs )- -paper , food，textile, wood ,straw , plastic and rubber were chosen as the thermogravimetric analysis samples in this paper to study thepyrolysis characteristics. By the thermogravimetry and differential scanning calorimetry( TG一DSC ) analysis ,pyrolysis characteristics of MSWs' components and pyrolysis endothermal enthalpy were obtained. The kineticparameters of pyrolysis were determined with the Doyle method and a multi- stage first order pyrolysis modelwas proposed. The simulated results by this model showed good agreement with the TG experimental data. Thepyrolysis characteristics provide significant parameters to a new concept of circulating fluidized bed incinerator ,which can simultaneously restrain the high - temperature HCI corrosion and emission of dioxins.Keywords MSWs ，thermogravimetry ，differential scanning calorimetry , pyrolysis characteristics ，kinetic pa-rameters圾挥发分含量高,热解过程对整个垃圾焚烧过程有引言重要影响,国内外学者也对不同城市垃圾的热解特城市生活垃圾的焚烧处理可实现垃圾的减量性做了相关研究1~5].由于城市生活垃圾的组分多化、无害化和资源化,目前国外正大力普及这项技且复杂,热解特性差别较大，因此本文重点针对7:术,以获取其中的能量用于供热或发电.2000年种典型的可燃垃圾组分进行了TG- DSC分析，目日本垃圾发电装机容量已达到2000 MW ,并计划的在于研究城市生活垃圾的热解特性,获得垃圾热在2010年达到4000 MW , 2002年前在每个百万人解的反应动力学参数.口以上的大中型城市建2~ 3座现代化垃圾发电厂，1热分析方法装机容量不低于30MW.目前我国也积极进行垃圾焚烧技术和焚烧设备的研究和研制.北京市朝阳区1.1实验仪器日处理量为1300 t生活垃圾的绿色环保电站即将开热分析实验采用法国SETRAM公司的LAB-工,预计并网后年发电量可达1.36X108 kW h.SYS热分析仪.该仪器可进行热重-差热( TG垃圾焚烧可分为热解和燃烧两个阶段,由于垃DTA )和热重-差式扫描量热( TG- DSC )分析.2001- 04 - 16收到初稿, 2001- 12 - 20收到修改稿.Received date : 2001 - 04- 16.760.化学2002年7月1.2实验物料气体.温度超过250C后,开始大量析出挥发分,城市生活垃圾中的可燃组分主要可分为纸、厨主要是各类饱和烃和不饱和烃以及CO和CO2等气余、纤维、木竹、塑料、橡胶类.本文针对这几类体,此时的TG曲线有一个明显的失重阶段.挥发垃圾选取了纸、厨余、布料、木屑、秸秆、塑料、分在400C左右基本析出完全,残余的半焦在此温橡胶这7种典型的垃圾组分进行热分析实验，表1度下也开始分解,产生部分焦油和气体.纸、塑料给出了各种垃圾组分的工业分析数据.和橡胶的热解过程则明显不同:在250~450C温度区间挥发分大量析出;温度继续升高,组分中较Table 1 Proximate analysis of experimental稳定的聚合物开始裂解,经历了另一个明显的失重samples( dry basis ,% )阶段. DSC曲线则显示了各组分在整个热解过程ComponentsVolatileAshFixed carbon中的吸、放热过程，可以看出,布料、木屑等只有paper84.3612. 702.94food82.4717.490.04-一个吸热峰,纸、塑料等有两个失重阶段的组分相textile96.510.443.05应地有两个吸热峰、而DSC曲线吸热峰的位置和wood87.45 .0.2712.28straw82.455.4612.09DTG曲线中峰的位置相吻合,表明垃圾组分在大PVC83.733.50量析出挥发分和聚合物裂解的过程要吸收部分rubber66.340.7432.92热量.热解过程中挥发分的大量析出阶段是整个热解1.3实验条件过程中的一个重要阶段.对于本实验中的组分,此选取的垃圾组分在N2气氛下进行了TG阶段是热解过程中活化能E。最高的阶段,并且此( thermogravimetry )和DSC( differential scanning阶段的失重量都较大,厨余、布料、木屑、秸秆、calorimetry )分析.反应容器为A2O3坩埚;载气为.纸、塑料、橡胶此段的失重量分别占总失重量的纯度99.999%的N2,其流量为35mt min-1 ;升51%、74%、68%、60%、66%、64%、68%.温速率(φ)为10K:min-1;试样主要为粉末状表2给出了城市生活垃圾典型组分热解的特征(0. 28 ~0.45 mm),其中纸和布料为薄片状(最大参数. 在φ= 10K min-I的条件下(根据φ的不同，直径不超过1 mm);试样的质量为9.5~11.0 mg,热解特征参数会有所变化71)，热解起始温度秸秆保证反应过程中试样的温度均匀6];试样在实验最低,纸最高,分别为236C和304C ;挥发分析前放入105 C的恒温炉中干燥1 h.出的持续时间厨余最短,橡胶最长,分别为3min和11min.而挥发分全部析出的温度基本在250~2垃圾热解特性400C之内.同时表2也给出由DSC曲线求得的热2.1热解TG- DSC曲线解反应焓.不同组分垃圾的热解实验中，热解终温为3热解动力学及反应模型1000C.本文中定义试样的失重率a为W-x 100%03.1动力学方法“= OWmx '图1为实验中7种垃圾组分的TG,DTG及根据TG, DTG曲线可获得垃圾热解的动力学参数.认为垃圾在热重天平中热解反应速率常数遵DSC曲线.从Arrhenius方程7],则热解反应速率的基本方程2.2热解特性分析比较垃圾各组分的TG、DTG曲线，厨余、布式为料、木屑、秸秆这4种组分的热解特征相似, TGH = Aek(1-a)It曲线均仅有-个明显的失重阶段,对应DTG曲线根据热解反应速率方程,主要的数据处理方法相应的峰;纸、塑料和橡胶有两个明显的失重阶有微分法和积分法两类.常用的微分法有Freeman :段，对应DTG曲线的两个峰.厨余、布料、木Caroll法、Kissinger 法、最大速率法等0].微分士工的土力盘十积可术头日每/F工sog P+第53卷第7期李季等:城市生活垃圾热解特性的TG - DSC分析761，)4p81008003605060-? 60)2.400f400-9.1202200.100200 400 600 800 10000200400600 800 1000T/C(旧) paper(b) food00p10n 0.78t050-0.2正40十02240营部|200 400600800100000 400600 800 1000」(C) textile(d) wood00-0360350 302万4002工10 t0t20-20 tf0.20 上020400 600800 1000」00 200400600 800 1000(e) straw() PVC100-70183010:022-403|H 0.1T/TC(g) rubberFig. l Thermal analysis curves of seven typical MSW components口a ;o ;o heat flow易受外界各种因素的影响,如实验过程中载气的瞬常用的积分法有Doyle 法、Ozawa- Flynn -间不平稳、热重天平实验台的轻微震动等,这些因Wall法、Macallum - Tammer法等6]积分法克素都将导致TG曲线有一个微量的变化, DTG曲服了微分法的缺点,TG曲线的瞬间变化值相对其762.化学2002年7月Table 2 Pyrolysis characteristics of municipal solid wastesInitial pyrolysisInterval for volatileFinal volatileEnthalpy ofComponentstemperature T:/Ctime t:/minpyrolysis 0t/mintemperature Tp/Cpyrolyis/kj kg- Ipaper26.661.1food27325.53.0323extile28527.96.0372162.0wood8.237932.9straw23623.48.5354PVC25423.07.7341199.7rubber29.9，11.3397的处理、Doyle 法的表达式为8]Y= a+ bXAE。-5.33-1.0516E./RT利用得到的TG、DTG曲线很容易得到X和Y相-(1-a)= GR应的数值,回归得到此直线的斜率即为a，截距是令b，从而可得E。和A.AE。3.2多阶段一级反应模型Y = l[-lx(1-a)]a= In-5.33,图2是用Doyle积分法获得的计算热解动力学E。、b=-1.0516良X=宁参数的Y, X曲线图、可以看出,各组分的整个则方程转变为热解过程无法用- -条直线来近似描述,只能在各个。teodilepape. rubber3+2540.810121416182008101214161820xx10XX103a)(b)Fig.2 Y- X curves by Doyle method of components in MSWsTable 3 Kinetic parameters of each stage for different MSW s componentsTemperature range/ CActivated energy/kJ mol-Pre - exponential factor/s-'Correlation officient304- -379102.21. 616E60. 9903379- -6836.20.2140.9944.683-75134.2.5340. 9808751- -9002.20.301.0. 9890273-323111.8 .6. 134E70.9839323- -9009.30.2650. 9904textile285- -372160.21. 339E110.9915372- -9006.80.2950.9892254- -37964.11.251E30. 9912379- -9009.10.2760.9908236- -35449.91.471E20.9885354- -9009.20.2700.9926254- -341115.41.375E80.9975341-4413.30.1990. 9683441- -52159.72. 55E20. 9934521-8133.80.4020.9767267- -39787.23.023E40. 9960第53卷第7期李季等:城市生活垃圾热解特性的TG - DSC分析763.温度区间用一-条直线来描述，此时Y、X呈现较污染物二唔英,尤其当燃烧温度低于900C时,有;好的直线关系.而对于-般的固体热解反应,通常利于二嗯英的生成1011],造成二次污染.为此中可用- -级反应进行反应机理的描述,简单实用,可科院过程工程研究所提出了双级料腿循环床垃圾焚较好地描述固体物质热解的全过程9].其中图2烧CFB)工艺12]，图5是该工艺的示意图.该垃(a)为厨余、 布料、木屑、秸秆的动力学参数拟合圾焚烧装置主要包括燃烧室、热解室、HCI 气体吸曲线图,图2(b)为纸、塑料、橡胶的拟合曲线图.附室等部分，该工艺采用燃前脱氯、燃烧室高温去假设热解反应按照一级反应机理进行时 ，Y、X在除二唔英的方法,可同时将垃圾焚烧过程中的氯腐各温度区间基本上是线性关系.因此本研究中将垃蚀和二嚦英排放降低到最小程度.圾热解的整个过程分为多个阶段,各阶段分别用一级反应模型来描述,且不同反应阶段的动力学参数不同.表3为Doyle法得到的各温度区间的动力学参数.1图3和图4是多阶段-级反应模型计算出的布D↑料和塑料的a与热重实验所得a曲线的比较.可以2看出,在模型所适用的温度区间内,计算结果和实A验结果符合较好.100ig.5 Schematic ilustration of CFBincineration technique for MSWs60Apparatus: 1- combustion reactor ; 2- -pyrolysis reactor( first leg);03- -de - chlorine bed ; 4- -cyclone ; 5-recyele leg( second leg)-cal.Materials: A- -municipal solid wastes; B- -low- rank coal ;20口expC- -semi coke; D- pyrolysis gas; E- -clean gas; F- -hot ash200 400 600 .00 1000T/C在此工艺中垃圾的热解反应阶段至关重要,是燃前脱氯的关键阶段.研究垃圾的热解规律可为垃圾焚烧设备的结构、尺寸的设计及实际运行提供理Fig. 3 Calculated and experimental a for textile论依据:从垃圾各组分挥发分析出的温度范围和时间可确定实际垃圾热解所需要的温度和时间(温度10范围在250~ 400C之间,时间不低于10 min),从30-热解过程反应焓的数值可以估算垃圾热解室中热解所需热量(经计算垃圾热解所需热量低于加热垃圾50所需热量的5% ,因此可忽略不计).设计垃圾焚0f烧炉需考虑垃圾热解的特点,垃圾进料量、温度控20-口exp.制范围、热解时间必须保证垃圾中各组分的充分200 400600800 1000热解.5结论Fig.4 Calculated and experimental a for PVC对7种典型的城市生活垃圾组分进行TG-DSC分析,根据所得曲线对其热解特性进行分析4热分析实验对 垃圾处理工艺的指导并用Doyle法获得各组分热解的动力学参数,得到垃圾进行焚烧处理过程中,如果处理不当，不以下结论.764.化学2002年7月的失重过程、厨余、布料、木屑、秸秆有-段明显? Wilians Paul T , Besler Serpil. Fuel，1995, 74(9): 1277- -的失重过程,而纸、塑料、橡胶则有两段明显的失1283Reina. Joaquin ，Velo Enrique ，Puigjaner Luis. Thermochimicu重过程.Acta , 1998，320: 161-167(2)根据TG和DSC曲线得到垃圾组分热解过4 Raveendran K, Ganesh Anuradda, Khlar Kartic C. Fuel ,程特性参数:温度区间、时间范围以及热解过程中1996，75(8): 987- -998的吸热量.5 Jin Baosheng( 金保升), Zhong Zhaoping(仲兆平), Zhou(3)实验中所选垃圾组分的热解反应机理为多Shanming(周山明). Environmental Engineering( 环境工程),1998，16(6):51-55阶段一级反应,每一阶段有不同的反应动力学6 Chen Jinghong( 陈镜泓), Li Chuanru( 李传儒). Thermal参数.Analysis and Application( 热分析及其应用). Bejing : Science( 4 )各组分的挥发分大量析出阶段及塑料、橡Press, 1985胶中聚合物热分解阶段均受化学反应动力因素.7 Liu Zhenha[刘振海). Introduetion of Thermal Analysis(热分析控制.导论). Beijing : Chemical Industry Press, 19918 Doyle C D. Journal of Applied Polymer Science , 1962，6(24 ):符号说明639- -642) NairS M K, James C. Thermochimica Acta , 1985 , 83(2 ):A-热解反应频率因子 ,s 1387- -389E。-热解反应活化能 , k} mol 110 Zheng Danxing( 郑丹星), Chang Yuanxum(常元勋). Restrainn一热解反应级数the Dioxins(阻击二口英). Beijing: Chemical Industry Press,T--热解反应温度 ;C1999t一热解反应时间 ,11 Yang Xuenin, Li Ji, Lin Weigang， Yao Jianzhong, WangOW- -试样某一 时刻失重量 , mgXiaquan, Xie Yusheng. Journal of Chemical Industry andEngineering( China X化工学报), 2000, 51( suppl. ): 211一OWna- -试样最大失重量 , mg218试样质量转化率、失重率,%12 Lin Weigang(林伟刚). CN 99216542.3.1999φ-热解反应升温速率 ，K minReferences1 YueC, WatikinsonAP. Fuel , 1998, 7(7): 695- -711信息与交流博士后招聘信息>=>>>>>>>>>>>>>>招收单位:华南理工大学化学工程与技术博士后流动站招收对象:应届博士毕业生、近几年的博士学位获得者;在化学工程、过程系统工程、精细化工等学科方向从事过课题研究招收人数:2名研究方向:化工系统工程;以产品为导向的过程工程;分子、产品、配方性能模型和模拟系统集成;工业生态系统与经济研究课题来源:国家自然科学基金、广东省重点工程研究开发中心指导专家:钱宇教授(华南理工大学化工学院博士生导师)待遇条件:按国家人事部和广东省人事厅有关博士后的待遇条件，另有工作补贴和业绩奖励，学校提供住房.安排家属工作及子女就学等，具体要求面谈合同期限:2年报名、联系咨询:钱宇教授