不同热解温度生物炭改良铅和镉污染土壤的研究

研究论交(Articles)科技导报2011,29(14)科技不同热解温度生物炭改良铅和镉污染土壤的研究丁文川，朱庆祥,曾晓岚,吴丹,田秀美重庆大学城市建设与环境工程学院;三峡库区生态环境教育部重点实验室，重庆400045摘要为了探究热解温度对生物炭修复 重金属污染土壤的影响,将300C500C和700C下制备的生物炭加入铅(Pb)和镉(Cd)污染土壤进行培养,检测重金属形态的变化。结果表明,加入生物炭培养606后,Pb和Cd污染土壤pH值较对照上升0.35- -0.86单位值，土壤中重金属的酸可提取态含量下降,残渣态含量上升,对目标重金属生物有效性降低的改良效果70>500C>300C;在生物炭添加量相同的情况下,复合污染土壤中Pb的残造态含量比对应单-污染高50.60%- -72.79%,而复合污染土壤中Cd的酸可提取态含量较对应单一污染高7.53%- -12. 99%;热解温度影晌生物炭的表面特征和吸附重金属机制,进而影响生物炭改良土壤中目标重金属形态分布。关键词生物炭;热解;铅;镉;污染 土壤修复中圈分类号X53文戴标识码Adoli 10.3981_issn.100- -7857.2011.14.002Biochars From Different Pyrolytic Temperature Amending Lead andCadmium Contaminated SoilDING Wenchuan, ZHU Qingxiang, ZENG Xiaolan, WU Dan, TIAN XiumeiCollege of Urban Construction and Enironmental Engineerings Three Gorges Reseroir Area's Ecology and Enrionment KeyLaboralory of Ministry 0f Eduction, Chongying Uniersily, Chongying 400045, ChinaAbstract Biochar from bionass prtolysis has reived much atention rccently due to its strong afinity for organic pllutants and henymetuals. Previous studirs have rereaed potential pplications of biochar in the contaminated soil remediation. However, the knowledge ofprolysis temperaue efeete on biochar as a soil amendment remains lacking. In this paper, three biochars prnduced at 300C. 500C and700C were udded into Lead (Pb) and Cadmium (Cd) contained soil, varations of these two metals were unalyzed before and ater 60 daysincubation. The resuls show thut soil pH vale is increased by 0.35-0.86 unis alher biochars adition and incubstion. Aeid etracableform contents of P and Cd are reduced, whereas the reidual form contents are inceased. The neducing bio-awailability of langet heavymetals by diferent biochar umendments is in the fllowing onder; 700C>500C>300C. With the same amount of bichar dition, Pbresidual form contents in the combined plluted sil mme icrased by 50.60% -72.79% froun the singe plluted soil, and Cd acidextracable form contents in the combined plluted soil are increased by 7.538%一 1299%9 from the single plluted soil. Prolytietempenature aleets charateristies of biochar surface structure and mechanism of heavy metal sorpion on biochar, and then aeets thestates of lead and Codmium in soils,Keywords biochar; pyrolysis; Lead; Cadmium; contaminated soil remediation施加改良剂是修复重金属污染土壤的- .种较经济的原效,因为一县土壤pH值降低会导致蛋金属重新释放。磷酸盐位处理方法。常用的改良剂包括石灰"磷酸盐”和工业废物改良剂的投加量常需达到土壤中正常磷含量的20倍以上才(炉熔渣、高炉矿流粉)等。石灰对长期固定重金属并非有能生成磷氣铅矿(难溶 化合物),但土壤中磷过量可能引起周收鹅日期: 2011-02- 14:修回日期2011-04-26作者局介:丁文川.教控，研究方向为环境生物技术、污染场地修复:电子信箱dingrcnchunorurdu.cn22科技导报2011 ,29(14)研究论文(Articles)导报圈水体富营养化用。工业副产品本身常含有重金属及其他化离子水给土壤补充水分，保持在田间持水量的709%左右,室合物,施加后会对土壤造成进一步的污染。生物炭具有很大温下培养60d后取样分析。的比表面积孔隙率和离子交换能力心，可以吸附有机污染物1.4 分析测试和重金属时。Uchimiya等发现添加生物炭引起的土壤pH值主要分析土壤中重金属的酸可提取态、Fe-Mn氧化结合升高可以提高Cd和Ni"的固定效果。王汉卫等网添加5%改态、有机结合态和残渣态等4种形态含量变化。土壤中Pb,Cd性纳米生物炭(碳黑)使土壤有效态Cu含量降低了80.9%,有总量用HCI-HNO-HF-HCIO2消煮法提取;土壤中Pb.Cd形效态Zn含量降低了43.6%.生物质在不同热解温度范围发生态分级采用欧洲共同体标准物质局提出的BCR法,酸可提取不同的热化学过程,形成的生物炭理化性质存在差异,然而态用0.11mol/L的醋酸提取，Fe-Mn氧化结合态用0.5mo/L的这些差异对生物炭改良重金属污染土壤的影响目前报道不盐酸羟胺(2mol/L. HNO,酸化.pH值为1.5)提取，有机结合态多。本文将不同热解温度制备的生物炭用于Pb.Cd单一污染在30%的双氧水水浴消化后用1mo/L.的醋酸铵(依HNO3酸和复合污染土壤改良,研究添加生物炭后对土壤中两种重金化,pH值为2.0)提取,残渣态采用差减法计算。属形态变化的影响。土壤消煮过滤后谴纸与滤渣放入马弗炉550C氧化2h,灰烬用HNO-HCIO提取并测定Pb和Ca在滤渣中的含量。1材料与方法两种重金属浓度均采用原子吸收分光光度计(TAS- 990,1.1 供试土壤北京普析通用仪器有限责任公司)测定。土壤pH值测定使用供试土壤取自重庆某处农田,其基本理化性质见表1。酸度计(PHS- -258.上海法兰朵科技发展有限公司),水土比(W/W)为2.5:1,生物炭比表面积和孔径使用全自动比表面积表1供试土壤理化性质及微孔分析仪(ASAP2020.美国麦克仪器公司)测定。Table 1 Primary properties of the tested soilH有机质全磷含量土壤阳离子总铅含量总餳含量2结果与讨论真含量1(g.kg*)交换量(CEC)/(mg*kg") /(mg*kg")2.1 生物炭对土壤pH值的影响/(g-kg")/(emol-kg")添加生物炭后，重金属污染土壤pH值均较对照升高(图5.95 20.00.39214.9106.75*281 4.8x0.121)。添加P-300.P -500和P-700的土壤pH值在Pb单-一污染中较对照分别升高r 0.35 .059和077,在Cd单一污染中分别1.2 生物炭制备升高了0.36 055和0.86.且添加热解温度越高的生物炭，土壤将松木条(10emxlemx1em)置室温下自然风干,叠放人样品pH值也越高。由于土壤pH值升高会影响Pb,Cd的水解托盘后置于马弗炉内缺氧炭化.设定终温为300 500.700,平衡.使Pb.Cd通过络合、沉淀等作用被固定下来田一时，因此，达到终温后继续炭化2h,待马弗炉温度降至室温后取出黑色热解温度的升高可以提高生物炭对重金属的修复效果。残渣,磨碎,过20目筛得到3种生物炭,对应标记为P-300、72r0 Ph行染P-500.P-700。生物炭表面结构特征见表2。0叶0Cd污染表2生物炭的表面结构特征.8-Table2 Characteristics of surface structure of biochar6rBET比微孔表 外表总孔容平均孔生物炭表面积/(m'g") /(m'*g') (m*g')面积/(em'*g")轻/A.0 t8-P-3001.320.610.710.003 73.97P-500 379.05 292.3386.72 0.191 20.105.4LP-70053.19 354.0999.10 0.252 22.27CK300C 500C700C处理圈1生物炭对污染土壤 pH值的影响1.3 处理方法Fig. 1 Effect of biochar application on pH value in实验土壤风干粉碎过20目節，加人PLCL2.CdCl2进行污contaminated soil染处理,其中Pb.Cd的施加量分别为350.1mg/kg,形成Pb或Cd单- -污染以及Pb.Cd复合污染3种土壤。污染土壤稳定、2.2生物炭对 Pb、Cd单一污染土壤金属形态的影响平衡2周后裝盆.每盆lkg,然后将3种生物炭按5%(W/W)由图2可见,添加生物炭能显著降低污染土壤中重金属的投加量加入盆中,充分混匀。设置未添加生物炭的污染土Pb的有效态。所有添加生物炭的土壤培养60d后,PB的酸可壤为对照(CK),共12个处理，每处理3个重复。每隔Id用去提取态Fe-Mn氧化结合态和有机结合态含量较对照分别下研究论文(Articles)科技导报2011,29114)科技导报降22.83%- 53.84% .3.90%- -29.12%和2.12%- 17.45% .残渣化合物。态含量则较对照上升15.96%-40.10% :添加P-700后对土壤2.3 生物炭对 Pb和Cd复合污染土壤金属形态的影响中Pb的残渣态(较对照上开40.10% )和酸可提取态(较对照山图3可见.添加生物炭对Pb和ICd复合污染土壤金属下降53.84%)影响最大.这说明添加生物炭后上壤中Pb的生形态影响与两种金属单一污染趋势-致。即酸可提取态、Fe-物有效性大大降低。按此比较不同生物炭对Pb污染土壤的Mn氧化结合态和有机结合态含量较对照下降，而残渣态含改良效果顺序为:P-700>P- -00>P-30表明高湿热解制备的量较对照上升。 但是,当存在复合污染时,加入生物炭后土壤生物炭对P的修复效果更好。中Pb的Fe-Mn氧化结合态含量明显低于对应的在单-污染口酸可提取态DFe-Mn氧化结合态口们机结合态口残渣态口总量土壤中的含量.而有机结合态和残渣态含量较单一污染的上升,酸可提取态含量变化不大，显示Cd的存在提高了生物炭500相对Pb的稳定性。与Pb的变化不同.在复合污染上壤中加人子400生物炭后Cd的多数形态含量与对应在单一污染土壤中Cd的形态含量差别不大，但酸可提取态含量增加7.53%---车200雪15012.99%,意味者Ph的存在增加了土壤中Cd的溶解性,从而工100提高Cd的生物活性。K300C500T700C口酸可提取态OFe-Mn氧化结合态口有机结合态■残流态口总量处理00 间b)200C500C西CN6| (b)图2生物炭对单一污染土壤重金属形态的影响Fig.2 Effect of biochar application on the states of heavymetal in single target metal contaminated soil52生物炭对Cd污染土壤的改良作用与Pb相类似。培养oLL60d后，残渣态含量较对照上升幅度达147.06%- -264.71%，CK理而酸可提取态,Fe-Mn氧化结合态和有机结合态含量较对照圈3生物 炭对复合污染土壤重金属形态的影响下降幅度分别为17.65%- 58.82% .9.86%- -28.17% 和12.20%一15.45%。P-700 生物炭对Cd污染土壤中残清态和酸可提取Fig. 3 Eftect of biochar application on the states of heavymetai in two target metals contaminated soil态影响较Pb更为显著。同对照相比，残渣态含量增加达到264.71%.而酸可提取态含量下降达58.82%,表明提高热解温由于Pb和Cd同为带正电荷的离子,存在对生物炎吸附度更有利于生物炭降低污染土壤Cd的生物有效性。点位的竞争54。但生物炭对Pb的吸附速率和吸附亲和力均值得注意的是,添加P-300、P-500和P-700后,土壤中大于 Cd,在两种金属共存的体系中Pb被更快更多地吸附,优总Pb和总Cd含量比对照均有减少。经测定发现,土壤消煮先占 据活性点位.影响了生物炎对Cd的反应.导致Cd的酸滤渣中总Pb含量为8.67- -53.67mghg.总Cd含量为0.13-可提取态含量降低。0.53mg/kg. 表明滤渣中仍然存在被固着的重金属.这部分重无论足复合污染还是单一污染.热解温度越高的生物炭金属未被消解进入溶液,且可能主要为残渣态。因为在酸性对两种重 金属稳定效果也越好。低温热解的生物炎(P-300)提取环境下,Fe-Mn氧化结合态和有机结合态能转化为酸可比表面积和孔腺率很小.表面极性官能团较多,吸附动力主提取态进人幣液"。热觶温度越高形成的生物炭,过滤残渣中要 是表面极性官能团与金属离子之间产生的静电引力网;随未被消解的总Pb和总Cd量越多。推测认为,一方面提高热着热解温度的升高，生物炭的C含量增加,0.H含量和CH解温度，制备的生物炭表面微孔更多,且平均孔径变小，一些均降低,表面极性官能团含最降低.芳构化程度加深，比表面重金属进入微孔内部难以被溶出;另一方面,商温炭化生成积和孔院率增大,吸附容量和最大不可逆吸附量增大网，更多的无机盐可能与Pb和Cd进一步形成更加稳定难溶的P -500和P-700对重金属的吸附由金属离子扩散控制。由此科技导报2011 ,29(14)研究论文(Articles)科技导报...可见，热解温度影响了生物炭化学组成结构.引起土壤性质Wang Hanwe, Wung Yujum, Chen Jichuan, e以Chinu Enr ionenund改变(如pH值),另外对重金属的吸附机理也有差异,从而对Science, 2009. 2914): 431-436.[91 Uehimiyu M. 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