淀粉聚乙二醇葡糖苷的合成

念也淀粉聚乙二醇葡糖苷的合成于双民,刘学民2,金征宇,谢正军,赵建伟1(1.江南大学食品学院,江苏无锡214036;2.江南大学化学与材料工程学院,江苏无锡214036)摘要:用玉米淀粉与聚乙二醇在酸催化下反应合成了聚乙二醇葡糖苷,考察了反应温度、醇糖摩尔比、催化剂用量、反应时间和反应压力等因素对反应的影响,结果表明在较合适的工艺条件下,6.6kPa,130℃,120min,n(催化剂)in(糖元)in(聚乙醇)=0.03:1:1,淀粉转化率可达95%关键词:玉米淀粉;聚乙二醇糖苷;合成中图分类号:Q5391文献标识码:A文章编号:1003-6202(2006107-0028-02Synthesis of Polyethylene Glycol Glycoside from Corn StarchABSTRACT: Polyethylene glycol glycoside was synthesized from corn starch and polyethylene glycol under the catalysis of acid. Thefluences of various factors on synthesis process, such as reaction temperature, mole ratio of polyethylene glycol and glycogen,amountof catalyst, reaction period and reaction pressure were studied. The results showed that the conversion of starch could be up to 95%under the proper process conditions of 6.6 kPa, 130C, 120 min, n (catalyst ):n(glycogen):n(polyethylene glycol )=0.03: 1: 1KEYWORDS: com starck淀粉作为一种价廉的可再生资源,利用化学或生物化学1材料与方法方法可以将其转变为各种附加值高的化工原料,而且是石油1.1主要原料化学品的首选替代品种。我国玉米及薯类的产量都很高,淀玉米淀粉,食品级;聚乙二醇(PEG-400),CP;酸性催化粉资源十分丰富。近年来,国内从事淀粉工作的专家学者虽剂,自制。然在淀粉的深加工转化利用方面做了大量的工作,但总的说1.2聚乙二醇葡糖苷的合成来还不能适应淀粉工业飞速发展的需求,不少地方出现了淀在装有电磁搅拌器、温度计、氮气保护和负压装置的粉滞销的情况。因此,加速发展淀粉深加工产业对我国淀粉1000m四口烧瓶中按一定比例加人PEG-400和催化剂。工业持续稳定地发展十分重要。开动电磁搅拌,通入氮气,升温至100℃左右,然后加人一定目前,由淀粉直接生产化工产品,由于转化过程中失去量的玉米淀粉,待分散均匀后,快速升温,在一定温度下负水和二氧化碳都伴随着严重的质量损失,收率较低,淀粉的压反应规定时间后,结束反应,将温度降至80℃以下,出料,利用率不高,见表1。测定还原糖及淀粉质量分数,计算淀粉转化率。表1淀粉生产化工产品的收率(1转化率分析方法理论收率/%工业收率/%耗淀粉按照文献[1]方法测定还原糖及淀粉质量分数,计算淀1068粉转化率甘油2.192结果与讨论赤藓醇淀粉与聚乙二醇合成聚乙二醇葡糖苷的反应是液相反应。常温下淀粉不溶于PEG-400,温度较高时,发生溶胀,淀粉与多元醇直接进行糖基转移反应可以合成淀粉多淀粉属于天然的多糖高分子化合物,分子结构是许多葡萄羟基化合物。20世纪60年代中期,美国农业部北方农业研糖单元组成。根据组成不同,淀粉又分为直链和支链淀粉究中心Otey2最早利用淀粉与乙二醇进行糖基转移反应研究了这种多羟基化合物的合成。20世纪90年代,金征宇1两种,常用(CH0O3)m来表示淀粉的分子式。在研究中按等在国内最早采用挤压机作反应器研究了该转糖基反应玉米淀粉原料组成分析,扣除水分、溶解物蛋白质灰分和初步结果表明淀粉与多元醇进行转糖基反应具有转化容易、°脂肪等物质后,按葡萄糖单元的相对分子质量把淀粉折算成本低、理论产率高(理论上无质量损失)等优点。转化产物成含葡萄糖摩尔量(简称糖元摩尔量,以下同)。在反应中过量的聚乙二醇较难通过分离除去,因此确不含半缩醛羟基,不具还原性,对酸、碱及氧化剂具有比原来定醇糖摩尔比为1:1。重点考察反应温度催化剂用量和体的还原糖高得多的稳定性,可以经受酸、碱催化剂以及较高的温度、压力下的化学加工。这类由淀粉生产的多羟基化合系残压对淀粉转化率及产品色泽的影响。在实验中发现物可以应用于制备聚醚、聚氨酯塑料、醇酸树脂油漆、生物可反应温度低于110℃时,反应速度较慢,反应结束后,体系中降解表面活性剂以及化妆品保湿剂等诸多领域),由玉米会残留较多的淀粉。温度高于150°℃则易使产品色泽加深淀粉与多元醇合成这类多羟基化合物具有原料来源广泛、资温度中国煤化工较完全,且产品色泽较源可再生的特点,是值得深入研究的课题好刂也会使产品的色泽加CNMHG,真空度提高更有利收稿日期:2005-11回日期:2006基金项目:国家攻关滚动项目(2001BA501A01B)资助课题博士研究生,食品化学专业。于双民等:淀粉聚乙二醇葡糖苷的合成2006!7期于水的分出,使反应在较短时间内完成出反应体系,以保证体系内良好的传质、传热和反应要求。2.1温度和反应时间对淀粉转化率的影响实验在反应温度130℃,醇糖元及催化剂摩尔比1:10.03为合成出收率较高、颜色较好的产品,适宜的反应温度时压力分别在3.9556.689和10.6kPa条件下进行,得和时间是非常重要的。取醇、糖元及催化剂摩尔比为到压力对反应速率的影响,见表2。取反应液澄清透明(经碘1:1:0.03,反应压力66kPa下,实验测得在110、120、130和检测无明显变色)所需时间的倒数简单表征反应速率140℃下淀粉转化率与反应时间的关系,见图1。表2反应压力对反应速率的影响反应压力/kPa反应速率x103/6.67.80可见降低系统压力对提高反应速率有明显的影响,减小系统压力对于去除反应体系的水有利,从而使可逆反应加速向正反应方向进行。但压力过低,反应温度下大量水蒸图1不同温度下淀粉转化率与反应时间的关系出,容易起泡,对反应操作不利,因而选取适宜的压力为由图1看出,反应温度对转化率影响很大。反应温度为6. 6 kPa110℃时,反应210min,淀粉转化率只有50%,而130℃时120min,转化率已经达到95%。然而温度过高,产物的颜色3结论会加深,一定程度上会降低收率。温度高于130℃,当反应时(1)考察了反应温度、反应压力、醇糖元摩尔比、催化剂间在120min以内,淀粉转化率呈快速近似线性上升随反应用量和反应时间等对由淀粉与PEG-400合成聚乙二醇葡糖时间的进一步延长,淀粉转化率(η)提高微小因此适宜的昔反应的影响。反应时间为120min(2)得出了合成聚乙二醇葡糖苷的适宜反应条件,反应2.2催化剂用量对反应速率的影响温度130℃,压力6.6kPa,PEG-400、糖元和催化剂摩尔比1选取催化剂与糖元摩尔比分别为0.005:1、0.015:11:0.03,反应时间为120min。003:10.04:1和0.05:1,在反应温度130℃,压力6.6kPa下反应,分别测定反应液澄清透明所消耗时间t(用碘滴定法检[参考文献测变色不明显)。为方便起见取反应时间t的倒数简单表[1]金征字,利用挤压机作为反应器转化淀粉的研究[D].无锡:征该反应速率,实验结果见表1。随着催化剂用量的增加,反无锡轻工业学院,1992.应速率快速增加,当催化剂糖元摩尔比达0.03:1后,反应速2] Otey F H, Mehltretter C l. Polyoxyethylene Ethers of Some Polyol率加快不再显著,而且产品色泽加深,因此适宜的催化剂与Glycosides and Their Fatty Esters[J. Joumal of the American Oil糖元摩尔比为0.03:1。Chemists Society, 1963, 40: 76-78表1催化剂糖元摩尔比对反应速率的影响[3]丁霄霖,金征宇.乙二醇葡糖苷的制备[J].无锡轻工业学院崔化剂与糖元摩尔比反应速率Xl0°/min学报,1991,10(4):1-50.005:14.53[4]吕数祥,武文洁.乙二醇葡萄糖苷的合成及性能研究[J].精0.015:17.2细化工,2004,29(3):59~620.03:19.54[5]夏红霞,杨锦宗.多元醇葡萄糖苷的合成及应用[J.化学与0.04:1粘合,1997,(4):215-219[6]金征宇,刘学民.淀粉转化产物乙二醇葡萄糖苷的性能与应2.3系统压力对反应遠率的影响用[刀].日用化学工业,1996(1):33-36由于食品级玉米淀粉中水分11%-13%,水的存在将导7]金征宇刘学民乙二醇葡糖苷用作化妆品保湿剂的研究[精细化工,1995(12):2-6致淀粉的糊化,加热含水淀粉将导致淀粉微晶熔融,同时发[8]金征宇,刘学民,丁霄霖,等.多元醇葡糖苷酯型淀粉基表面活生不可逆溶胀,反应体系将变得非常粘稠。本合成采用升温性剂的研制J].中国粮油学报,1996,11(3):33-36时,通过真空使玉米淀粉中的水分及反应生成的水分迅速抽(责任编辑:黄小平(上接第27页)10]王锦莺.玉米凝胶淀粉凝胶机理及影响凝胶强度因素的研究[5] KeetelsC J A M, Van Vliet T, Walstra P Gelation and Retrogra-[].福州大学学报(自然科学版),1996,24(3):75dation of Concentrated Starch System: I Gelation[ J]. Food Hydro- [11] Bryant Cory M, Harmaker Bruce R. Effect of Lime on Gelatinizacolloids,1996,10(3):343~353tion of Com Flour and Starch[ J. Cereal Chem, 1997, 74(2):[6]丁文平,王月慧,丁霄霖.大米淀粉凝胶和回生机理的研究17-175「J].粮食与饲料工业,2003(3):11-14[12]郑桂髙.马铃薯凝胶淀粉的理化特性研究[J].食品科学,[7]丁文平,檀亦兵,丁霄霖.水分含量对大米淀粉糊化和回生的2002,23(8):77-80影响[].粮食与饲料工业,2003(8):44-46[13中国煤化工年乳化香精中的应用[8 Silva C E Mendes Da, Ciacco C F, Barberis G E, et al. Starch Ge-latinization Measured by Pulsed Nuclear Magnetic Resonance[ J]CNMH Gling of Brown Rice and ParCereal chem,1996,73(3):297~301led Hice on Starch Gelatinization[J ].Cereal9]丁文平,丁霄霖温度对大米淀粉凝胶和回生影响的研究[J]Chem,l992,69:632-636粮食与饲料工业,2002(12):32-34(责任编辑:黄小平