纳米TiO2光催化降解聚乙二醇反应

第22卷第11期应用化学Vol.22 No. 112005年11月CHINESE JOURNAL of APPLIED CHEMISTRYNov. 2005纳米TiO2光催化降解聚乙二醇反应吴缨“范崇政’司靖宇“(°合肥学院化学与材料工程系合肥 230022;*中国科学技术大学化学物理系合肥)摘要 以纳米TiO,为光催化剂,对聚乙二醇( PEG)水溶液进行光催化降解实验。生成物CO2的量及剩余反应物浓度随时间变化的结果表明,反应为零级反应,且催化反应速率与PEG平均分子量成反比。热重、核磁共振波谱的检测结果证实,降解过程中有低分子量聚乙二醇和甲酸酯及其他低分子量酯等中间产物生成,最终矿化为CO2和HO。关键词纳米二氧化钛,光催化,聚乙二醇中图分类号:0643; X703文献标识码:A文章编号:1000-0518(2005)11-1253-05光催化反应是在光照下的多相催化氧化反应,常用纳米TI02为光催化剂，因其在较温和的条件下即可实现许多通常难以实现的反应而日益受到青睐[1,2]。研究报道表明,光催化法对环境污染物都有很好的去除效果,缘于反应过程中产生强氧化性基团(主要是●0H)。由于许多高聚物常为非生物可降解物或对微生物有毒害,因此近年来高分子聚合物的光解效果开始引起国内外学者的关注，。聚乙二醇(polyethylene glycol, 以下简称PEG)是- -种水溶性高分子聚合物,有-系列由低到中等分子量的产品，应用广泛,造成生产企业排放污水中化学需氧量(COD)指标严重超标。现有的处理方法操作繁琐,能耗较高[5] ,而纳米TiO2光催化氧化聚乙二醇水溶液尚未见文献报道,研究降低其对环境的污染具有实用价值[6]。本文应用光度法、气相色谱、热重、核磁共振等分析技术,对纳米TiO2光催化降解PEC的反应过程和反应机理进行探讨,希望对这项新型污染控制技术的实用化提供理论支持。1实验部分1.1仪器和试剂HITACHI H-800型透射电子显微镜(日本); RIGAKUD/max-rA型X射线衍射仪(日本);SHIMADZU CC-9A型气相色谱仪(日本),热导检测器(TCD) ;721型分光光度计(上海分析仪器厂);TCA-50H型热重分析仪(日本Shimadzu公司),铝池,N气气氛,室温~800C;AVANCE-400型核磁共振波谱仪(瑞士Bruker公司) ,以氘代氯仿( CDCl,)为溶剂,采用φ5 mm样品管氢谱以8mus =0. 00,碳谱以8cDcl, =77. 00为谱线参考。聚乙二醇(平均分子量为800、6 000和10 000)、氯仿、硫氰铁铵均为分析纯试剂。1.2催化剂处理与表征以钛酸四丁酯为主要原料通过溶胶凝胶法制得纳米TiO2粉末["] ,XRD分析粉末物相组成,TEM观察粉末颗粒形貌。1.3光解反应实验在光照和搅拌下,反应在三口烧瓶中进行,内装0.1 mmo/L PEG反应液200 mL,催化剂0.5 g,反应温度为25 ~30 C。O,气(99. 99%9 )以90 mL/min的流量以鼓泡方式从底部通入反应液,尾气从另一端流出 ,经冷阱后进入气相色谱仪,检测生成的CO2量。定时从反应海中的样。高速离心0.5 h,取上层清液,采用硫氰酸铁铵-氯仿体系光度法测定反应液中PEGYH中国煤化工崔化剂的光催化活CNMHG性:2004-12-06收稿,2005 05-.30修回合肥学院科学研究发展基金资助项目(05ky018x)通讯勞秀數瘡要,女,1963 年生,硕土,副教授; E-mail:wuying@ hfu. edu. cn; 研究方向:光催化及色谱分析1254.应用化学第22卷Y=[(C。-c,)/co] x 100%式中,为PEC的初始浓度( mo/L) ,c,为光照时间t时反应液中PEC浓度( mol/L)。2结果与讨论2.1 TIO2的 TEM及XRD分析焙烧后纳米TiO2粉末的TEM照片表明,Ti02平均粒径在15 nm左右,且纳米颗粒有一定程度的团聚。XRD谱图表明,粉末的主要晶型为锐钛矿型,并有少量混晶。2.2 PEG 分子与降解产物CO2及降解率的关系实验条件相同,分别对800.6000、10000这3种分子量的PEG水溶液进行光催化降解研究,各反应体系经光催化氧化生成CO2的量与时间的关系如图1所示。从图1可以看出,(1)由光催化作用机理[9]可知,催化剂在光的作用下有一个被激发活化的过程,活化时间因反应体系和反应条件而异,对于该高聚物体系,为4 ~5 h。CO2浓度测定可较准确地反映该激活过程。催化剂经光照激发活化后,在一定的浓度范围内每次取样检测所得CO,的量几乎不随时间的改变而变化,表明反应速率与溶液浓度无关,为零级反应,是典型的表面接触反应[0。(2)反应物在催化剂及光照并存的条件下氧化降解反应中,单位时间内产生CO2的量与PEG平均分子量大小有关, PEC 800 > PEC 6000 > PEC-10000。聚合度越大的高分子越易缠绕,分子运动阻力越大1,2) ,催化剂表面活性位利用率依次减小。另-方面,碳原子个数的增加,使碳氧键的电子云分布趋于均匀,使其极化作用降低,导致断开这些键的能量变大。因此实验生成CO2量对应上述关系。00■PEG-10000. PEG-6000。PEG-80080-兰608PEG-800PEG-6000PEG1000010202048古24Time/h图1 光催化氧化不同分子量PEC所产生的图2不同分子量 PEG降解率与时间的关系CO2浓度与时间的关系Fig.2 Degradation rates of differentFig. 1 Concentrations of CO2 fromed by the photocatalysismolecular weight PEG us timeoxidation of diferent molecular weight PEC us time in outlet对比实验表明,上述反应只有在光照和催化剂同时存在的条件下方可进行。图2为溶液反应体系的降解率Y与反应时间的关系。由图2可见,不同分子量的PEC溶液光催化降解时,反应物的降解率随光照时间的变化在反应4 ~5 h后呈较好的线性关系,Y~t曲线呈现典型的零级反应动力学特征:dY/dt=k .式中,k为反应的表观速率常数,即在汞灯的直接照射下,PE中国煤化工亥结果与图1结论相吻合。各直线的斜率kepp(3. 201) > he0(1.510) >hMHCN MH G化剂作用下,平均分子量越小，降解速率越快,降解程度也有明显差异,这也与图1所得到的结果-致。2.3光催化降解PEG反应的中间产物表征对PEG-10000反应前和降解24 h后中间产物,采用真空干燥法除去水分,用热重分析仪测出样品的TC典线留3)。从图3a可以看出,反应前PEC的起始分解温度为33.4C,在图3b中,反应后PEC第11期吴缨等:纳米Ti02光催化降解聚乙二醇反应1255的起始分解温度为318.9 C ,这一结果可以认为体系中有低分子量PEG存在。128. 0 C左右的热降解平台,表明在光催化反应后PEG体系中有热稳定性较低的降解中间产物产生。00--00 F30F80-6040-20-20400600800200:00r/'C/°C图3光降解前后 PEG-1000的热重曲线Fig.3 TG curves of PEG-10000 samples ( a) before degradation and (b) after 24 h degradation对反应前后的样品(同2.3.1节)除获取’H NMR和”C NMR谱图外,还进行同核相关实验(CO-SY),因为二维化学位移相关谱2D-NMR可以提供碳和氢相互关联的信息,从而可以确定分子骨架的连接方式。PEG链结构具有对称规整性,其' H NMR谱中大致出现3组峰(见图4a) ,其中8 3.6的强峰是主链上的质子,δ2.6和δ2.8的2个单峰分别归属于端羟基上活泼氢和水峰,δ3.4归属于a碳_上的质子[1]。WMsh32图4光降解前后PEG-100的'H NMR谱Fig.4 'H NMR spectra of PEG-10000 samples ( a) before degradation and (b) afer 24 h degradation'C NMR谱出现3个峰(见图5a) ,其中861.7和δ 72. 6分别为端羟基中a和β碳的贡献,主链碳峰位于δ 70. 6[14]。3.6反应前: .-CH2- CH.20.....70.6光照24h后的'HNMR谱和"CNMR谱分别如图4b中国煤化工，从图4b可见,降解产生的新峰出现在δ8.0和δ4.1.可以归属是甲酸酯.YHCNMH(羰基信号。在84.2质子特征峰,因为没有偶合峰;与醛相比峰移向高场,在低场ux月1口四时大心比认三重峰的强度约δ 8.0单峰的2倍,可以推论三重峰是c-亚甲基连接到甲酸上。在δ4.1 ~4.5范围的峰可以归属于降解反应产生的不同化学环境中酯的亚甲基。在图5b 3C NMR谱中,降解产生的新峰出现在δ 160.9及δ 62.9 ~70.2范围的几组新峰。图6的分数据1256应用化学第22卷a18160 140 120 1008050 4016040 12010图5光降解前后 PE-10000的"C NMR谱Fig.5 "C NMR spectra of PEC-10000 sarmples (a) before degradation and (b) after 24 h degradation'H-C COSY亦证实该碳上连有1个质子,是甲酸酯结构,其氧碳位于δ 62.9。在862.9~70.2范围内多条谱线的出现是由于受邻近基团的影响,酯基及-s其氧碳存在多种化学环境所造成的;"C-1 HCOSY还-37:显示,(H)84.2与(C)δ 62.9相关,进- -步证明亚下7H100甲基连接到甲酸上。125"。上述分析表明, PEC降解后主要生成了甲酸酯结构,示意如下。H-C0-一0-8.04.2_ 3:6......160. 962.9 70. 62.4光催化反应机理图6光降解后 PEC-100000的'H-C COSY谱在有机物光催化降解机理的研究中,研究者通Fig.6 'H'C COSY spectra of PEG-100过氘同位素实验和电子自旋共振(ESR)测定已证samples after 24 h degradation明,●0H是光催化氧化的主要氧化剂。当PEC溶于水时,其折迭型长链有较高的张力,对夺取氢反应有较低的活化能"'5 ,所以对自由基氧化反应非常敏感。由以上对PEG反应前后的表征结果可知,PEC在强氧化剂●OH等自由基作用下,先无规断链形成中间物(低分子量PEG和低分子量酯包括甲酸酯) ,碳原子个数逐渐减少。继之PEG最终被氧化为CO2和水。其降解过程与文献16.171报道的聚合物氧化降解的机理基本- -致。参考文献1 Minabe T,Tryk D A,Sawunyyama P, et al. J Photochem Photobio A :Chem[J] ,2000,137:532 Hoffmann M R, MartinS T,Choi w, et al. Chem Rev[J] ,1995 ,95(1):693 Chen Y X,SunZS,Yang Y, et al. J Photochem Photobio[J] ,2001 ,142:854 CHEN Ying(陈颖) , WANC Ba-Hui(王宝辉) ,ZHANG Hai-Yan(张海燕)，et al. Chin J Catal(催化学报)[J],1999 ,20(3) :309WANG Jun(王君) , WANC Ya-Bing(王亚兵) ,liu Shu-Qing(中国煤化vae(化学推进剂与高分子材料)[J] ,2003 ,19(1) :35MYHCNMHG6 YAN Rui-Xuan(严瑞萱). Water- soluble Polymer(水溶性高分子)[ M]. Beijing( 北京) :Chemical Industrial Press(化学工业出版社) ,1998 :2237 DINC Yan-Wei(丁延伟). Master Disertation( [硕:士学位论文]). Hefei( 合肥) :University of Science and Technology乃吩数糖中国科学技术大学) ,2002第11期吴缨等:纳米TO2光催化降解聚乙二醇反应12578 WU Ying(吴缨) ,LI Guang-Shun(李光顺) ,XU Qiang( 徐强), et al. J Anhui Univ( Nat Sci)(安徽大学学报(自然科学版))[J] ,2004 ,28(5) :659 Matthews R w, McEvoy S R. J Photochem Photobiol A:Chem[J],1992 ,66:3 65510 FU Xian-Cai(傳献彩) ,SHEN Wen-Xia( 沈文霞) , YAO Tian-Yang(姚天扬). Physical Chemistry- I (物理化学(下))[M] ,4th Edn(第4版). Bejing( 北京) :High Education Press(高等教育出版社) ,1990:7211 XIAO Chao-Bo(肖超渤) , HU Yun-Hua( 胡运华). Polymer Chemistry( 高分子化学)[M]. Wuhan( 武汉): WuhanUniversity Press(武汉大学出版社) ,1998 :10812 HE Man-Jun(何曼君) ,CHEN Wei-Xiao(陈维孝) , DONG Xi-Xia(董西侠). Polymer Physics<(高分子物理) [M].Shanghai(上海) :Fudan University Press(复旦大学出版社) ,2000:3413 ZHAO Tian-Zeng(赵天增). 'H-Nuclear Magnetic Resonance Spectrometry(核磁共振氢谱) [M]. Beijing( 北京): .Beijing University Press(北京大学出版社) ,1983:17114 SHEN Qi-Feng(沈其丰). "C-Nuclear Magnetic Resonance Spectrometry(核磁共振碳谱)[M]. Beijing( 北京) :Bei-jing University Press( 北京大学出版社) ,1983 :29115 Bigger S W ,Scheirs J, Bllingham N C. Polym Int[J] , 1991 ,26:18116 Ranby B,Rabek J F(著). CUI Meng-Yuan(崔盂元)Trans(译). Photodegradation Photo oxidation and Photostabiliza-tion of Polymers(聚合物的光降解、光氧化和光稳定)[M]. Beijing( 北京) :Science Press(科学出版社) ,1986:12717 Coeta L,Gad A M ,Camino G, et al. Macromolecules[J] ,1992 ,25 :5 512Photocatalytic Degradation of PolyethyleneGlycol with TiO2 NanoparticlesWU Ying°* , FAN Chong Zheng' , SI Jing-Yu°(°Department of Chemical and Material Engineering ,Hefei University , Hefei 230022;'Department of Chermical Plhysics , University of Science and Technology of China , Hefei)Abstract The photocatalytic degradation of polyethylene glycol( PEG) with TiO2 nanoparticles as the photo-catalyst was investigated. The fact that the amount of CO2 and the concentration of residue varied with reactiontime indicates that it is a reaction of zero order and the degradation rate of PEC is negatively proportional to theaverage molecular weight of PEG. TGA and NMR results show that low molecular weight PEG, esters andother intermediates were produced during the degradation reaction. PEG was finally mineralized to CO2 andH2O.Keywords TiO2 nanoparticles , photocatalysis , polyethylene glycol中国煤化工MYHCNMHG