枞酸乙二醇单酯与双酯的合成工艺研究

合成化学(HECHENG HUAXUE)第9卷第6期(2001)521枞酸乙二醇单酯与双酯的合成工艺研究班卫平1,高世萍1,那效功1,吴祖望2(1.大连轻工业学院化工系,辽宁大连116034;2大连理工大学化工学院辽宁大连116012摘要:采用L3正交实验研究了枞酸乙二醇单酯与双酯的合成工艺探讨了反应温度、催化剂用量、反应物料摩尔比、反应时间等诸因素对转化率及选择性的影响。结果表明:反应温度与反应物料摩尔比分别对转化率及选择性具有最显的影响实验提供了枞酸乙二醇单酯与双酯的优化合成条件,在此基础上以松香为原料进行了验证关键词:松香;松香酯;乙二醇;枞酸;合成工艺中分类号:0629文献标识码:A文章编号:1005-1511(2001)06-521-03松香主要由树脂酸组成,树脂酸为多种同分异构体的混合物,主要分为枞酸型与海松酸型两种类型。其中酸型组份在树脂酸中含量高达80%~90%,是树脂酸的主要成分,代表了松香的主要特性。枞酸型树脂酸包括枞酸、左旋海松酸、长叶松酸与新枞酸四种组份。在加热或酸催化条件下,左旋海松酸、长叶松酸及新枞酸均经异构化反应向枞酸转化2,最终枞酸型树脂酸主要以枞酸的结构型式存在。因此,枞酸(Abietic acid),又名松香酸(Rosin acid),代表了松香的基本组份与特性,在对松香的研究中通常以枞酸作为研究基础。近年来,国际上研究应用松香衍生物作为中性施胶剂是主要发展方向之一,其中最重要的是对松香酯的研究。在诸多报道松香酯合成与应用于中性施胶的文献6中主要为多元醇松香酯,由于产物为各种酯的混合物,在产物结构与应用性能间难以建立准确的关系本文设计用乙二醇作为酯化剂合成枞酸及松香乙二醇酯,研究合成工艺与产物结构的规律关系,以期进一步探讨施胶剂结构与应用性能的关系。该化合物用于中性施胶剂的研究尚未见报道。合成反应式如下:实验部分1.合成方法称取500g松香按文献[7~方法进行枞酸的分离与提纯,最终得纯枞酸28.4g,mp.170℃~172℃,[a]106(文献值:[a]-106°),经气相色谱分析纯度为97%面积归一法计算)经R分析并与 Sadtler标准谱图对比,确证枞酸结构无误。称取枞酸10g,设计量乙二醇及催化剂,置于装有搅拌器、分水器、冷凝器及氮气导管的四颈烧瓶中,在氮气保护下于设计温度下反应至规定时间,GB2895-82测定产物酸值。收稿日期:2000-05-18基金项目:辽宁省自然科学基金资助项目(972150)作者简介:班卫平(1956一),男,汉族,河北人,大连轻工业学院化工系教授,博士,主要从事纤维素化学品及造纸精细化学品的研究522合成化学(HECHENG HUAXUE)第9卷第6期(2001)2.转化率与选择性的定义产物酸值转化率(%)=1-反应物酸值100%单、双酯选择性(%)=产物中单、双酯的相对百分含量(色谱分析面积归一法计算)3.产物的分析鉴定合成的枞酸乙二醇单酯与双酯产物经分离提纯(LDC Milton--roy液相色谱仪,20 cm ODS-18反相柱)后,经IR分析和HNMR(FX90Q JBOL核磁共振仪Ms为内标,CDC3为溶剂)以确证产物的结构。枞酸乙二醇单酯IR:=2939,2927,2868(C2,CH3),1727(C=O),1459(CH3),1386,1362,1239(c--c),1148,1066(-oh)cm-1hnmr:8=0.82~1.00(s,9h,ch3),1.24(s,3h,h3),1.20~2.20(s,14h, terpinylbone),3.70(s,2h,ch2)4.18(s,2h,ch2),5.30~5.70(s,2h,ch)枞酸乙二醇双酯IR:U=2932,2870(CH2),724(CH3),1461(CH3),1386,1364,1240(-0-C),1149cm-hnmr:=0.82~1.00(s,18hch3),1.24(s,6h,ch3),1.20~2.20(s,28h, terpinylbone),4.18(s,4h,ch2),5.30~5.70(s,4h,ch结果与讨论1.枞酸乙二醇酯合成正交试验采用L3正交实验对枞酸乙二醇酯合成中反应温度反应时间反应物料摩尔比及催化剂用量对酯化反应转化率及单、双酯产物的选择性进行研究。正交试验结果见表1 Table The Orthogonal Experiments of Glycol Abietates Synthesize Entry molbicse molyed T(C) t(h) Cat. Doses() Conversion() Diabietate(%)(A)(B)(C(D)CS1:0.51604.00.557.963.71:0.52006.01.089.672.61:0.52408.02.098.795.41:11606.02.082.411.62345678。RR1:12008.00.586.921.61:12404.01.093.024.91:21608.01.080.26.41:22004.00.583.08.71:22406.02.091.311.582.173.580.078.787.486.587.887.684.894.388.688.177.227.232.432.319.434.331.934.68.944.041.138.65.320.88.59.468.316.89.26.3合成化学(HECHENG HUAXUE)第9卷第6期(2001)523一通过极差分析可以看到,合成中诸工艺因素对酯化反应转化率的影响程度依次为:反应温度B(极差C=20.8),催化剂用量D(极差C=9.3,反应时间C(极差CA=5.3)。由于枞酸分子的结构特性产生较大的空间位阻,造成其羧基进行反应的活性降低这是松香酯化需要在较剧烈的反应条件下进行的主要原因,因此,反应温度与催化剂的活性成为影响枞酸酯化的最关键因素。进而考察诸因素对纵酸乙二醇酯中单酯与双酯的相对含量的影响,在诸工艺条件中,对酯类型选择性最主要的影响在于反应物料比(SA=68.3)。由表1可以看到,在反应物料 molg molz二=1:2的水平下,其双酯含量最高也不超过25%,只有在10.5时,才大部分生成双酯。表明乙二醇优先与枞酸生成单酯,由于枞酸庞大分子体积的引入,致使乙二醇的第二个羟基再与枞酸酯化难度增大需要在较强的条件下进行,极差分析表明的反应温度对酯的选择性具有较大的影响(S=16.8)即说明这一点。而催化剂较小的作用(S=6.3)表明催化剂对枞酸的酯化反应几乎不具有选择性。实验结果表明:枞酸乙二醇单酯合成的优化条件为: molg molz二=1:2,反应温度160℃,反应时间6h,催化剂用量0.5%。在上述条件下合成枞酸乙二醇单酯,转化率78.6%,单酯选择性95.7%枞酸乙二醇双酯合成的优化条件为:反应物料mol:molz二=1:0.5,反应温度240℃,反应时间8h,催化剂用量2.0%。重复上述优化条件合成试验,得枞酸乙二醇双酯,转化率98.3%,双酯选择性96.1%本节通过对合成工艺条件的研究,确定了枞酸乙二醇单、双酯的优化条件,为控制枞酸酯施胶剂的组成提供了应用基础。2.松香乙二醇酯的合成以松香为原料,在以上得出的枞酸乙二醇双酯与单酯优化合成条件下合成松香乙二醇双酯与单酯,酯化转化率及双酯与单酯选择性的测定与计算如前所述。mole:molz=1:0.5,反应温度240℃,n/Kaolin化剂用量2.0%(对松香),反应时间8h条件下,松香乙二醇双酯酯化转化率94.9%,双酯选择性93.8%,mp.92℃~93℃ mol molz=1:2,反应温度160℃,催化剂用量0.5%,反应时间6h条件下,合成松香乙二醇单酯转化率81.3%,单酯选择性94.0%,m.p.81℃~84℃以上结果表明以枞酸为原料的酯化研究对松香酯的合成具有很好的指导意义所得到的优化合成工艺在松香乙二醇酯合成中得到可靠的验证。参考文献 [1] Ritchie. 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[] 1942,75: 174-175.(转至第527页)合成化学(HECHENG HUAXUE)第9卷第6期(2001)527从表4结果看出,H2气氛中,只有46%的氢解产物,而在空气气氛中4-乙基-1-苯基环己醇完全氢解为78%的氢解产物和15%的烯中间体。原因可能是H2气氛下氢解过程中所需H2需先经过 Raney Ni的吸附,然后再用于氢解,因此氢解反应较慢,而空气气氛中,氢解所需H2来源于催化剂制备过程中吸附的H2,氢解过程不需吸附,因而反应快,且氢解比较完全。总之,利用 Raney Ni的吸附氢来氢解4-乙基-1苯基环己醇的方法虽然催化剂的用量较大但是此方法反应时间短(5.5h),反应完全,是此类化合物氢解的一种有效的简易方法。参考文献[]杜卫红,安忠维,徐茂梁合成化学17,2:205-208. [2](a)Eidenschink R. Krause J. Pohl Liquid Crystalline Cyclohexane Derivatives[P]. 4130502,1978. (b)Eidenschink. Erdmann D. Krause J.. Angew. Chem. Int. ed.Engl. [J],1977,16: 100. [3](a)Bernhard G. Repe.. Trans-4-alkyl(cyanoaryl)cyclohexanes[]. Ger Offen 2822504,1979. (b)Siegfried A. G.. Trans-4-alkyl (cyanoaryl)cyclohexanes[P]. EP 5793,1979 [4] Pohl L Scheuble B. Hittich R. Cyclohexane Derivatives[P]. US 4846998,1989. Catalytic Dehydration Reaction of 4-Ethyl-1-phenylcyclohexyol by Raney Ni CHEN Xin-bing', AN Zhong-weil, LIU Qian-feng, WANG Xiao-wei2 (1. Optical-electrical Material Center, Xian Modern Chemistry Research Institute, Xian 710065, China; 2. Xian Ruilian Modern Liquid Crystal Material Ltd., Xian 710065, China;) Abstract: A convient catalytic dehydration reaction of 4-ethyl-1-phenylcyclohexyol by Raney Ni in air condition is reported. The influce of solvent and pH is investigated. The result shows that the strong polar solvent or the solvent which is easy to form hydrogen bond with alcohol and alkalescency media can encumber the dehydration reaction. Keyword: Raney Ni; catalytic; dehydration; 4-ethyl-1-phen; pH; polarity; hydrogen bond(上接第523页 Synthesis Technology of Glycol Monoabitate and Glycol Diabitate BAN Wei-ping', GAO Shi-ping', XING Xiao-gong', WU Zu-wang' (1. Dalian Institute of Light Industry, Dalian 116034, China; 2. Dalian Uhiversity of Technolyge, Dalian 116012, China) Abstract: Synthesis technology of glycol monoabietate and glycol diabietate were researched via orthogonal experiments. Results showed that the most predominated factors for conversion and selectivity were reaction timperature and mole ratio of materials. Based on the synthesis conditions of glycol abietates, rosin glycol esters were effectively synthesized. Keyword: rosin; rosin esters; abietic acid; glycol; synthesis technology