钻井液添加剂定量荧光评价方法的探讨

石油钻采工艺2001 年(第23卷)第3期钻井液添加剂定量荧光评价方法的探讨王富华邱正松鄢捷年王书琪朱金智《石油大学,山东东营257062) (石油大学,北京昌平 102200) (塔里木石油勘探开发指挥邮. 新疆库尔勒841000)摘要分析了建立钻井液添加剂定量荧光评价方 法的必要性,介绍了钻井液添加剂的荧光机理。从提取溶剂的优选、添加剂的处理方法和荧光测试方法3个方面,对钻井液添加剂荧光评价方法进行了探讨。同时,提出了一种添加剂荧光评价新方法一-“岩屑热滚提取-荧光分光光度计法" ,并对塔里木油田2口井使用的钻井液添加剂.及其体系进行了荧光对比评价。评价结果表明,环已烷是一种理想的钻井液添加制荧光评价分析溶剂。文中提出.的新方法符合现场荧光录井的实际,既能对钻井液添加剂做到定量荧光评价,同时又能确定钻井液添加剂所产生的荧光对原油荧光显示的干扰程度,具有广阔的应用前景。主题词钻井液舔加剂荧光分析评价钻井液录井原油岩屑溶剂作者简介王富华。 1968年生。1991 年毕业于山东大学胶体化学专业,1997年在石油大学获工学硕士学位,现在石油工程素钻井液研究室从事教学与科研工作,讲师。为了改善钻井液性能、确保钻井施工顺利进行，光”。利用物质的荧光特性,不仅可以定性地发现物钻井液中常需要混入改性沥青类添加剂和其它抗高质的存在,而且根据朗伯一比尔定律， 在溶液浓度很温的添加剂。由于这类添加剂在紫外灯照射下发射稀时,可对荧光物质进行定量测定[2]。荧光,使荧光录井变得困难,有时甚至完全失效(1]。二、钻井液添加剂提取溶剂的优选因此,石油地质部门要求在探井钻井中使用的钻井对钻井液添加剂进行荧光评价的目的是确定添液添加剂必须是无荧光或低荧光的，这就需要在钻加剂对原油荧光显示是否存在影响,因此,钻井液添井液设计时了解钻井液添加剂的荧光特性,对于初加剂提取溶剂的选择应遵循有利于原油荧光显示次使用的未知荧光级别的添加剂产品还要进行荧光(或岩屑荧光录井)的原则。评价。目前，钻井液添加剂的荧光评价还未建立统1.溶剂本身的荧光强度低。如果溶剂本身的荧一的标准方法，而且大多数方法还停留在定性或半光强度高,有可能掩盖原油荧光(特别是轻质油),对定量阶段,尚未与原油荧光显示(荧光录井)建立直原油荧光显示产生干扰。接的定量关系。因此,对钻井液掭加剂开展定量荧2.提取原油的能力强。溶剂对原油的溶解程度光评价方法的探讨具有重要的现实意义。大,提取原油荧光信息多。-、钻井液添加剂的荧光机理3.提取外来荧光干扰物质少。钻井液掭加剂是荧光是一种光致光，可分为原子荧光和分子荧原油荧光的千扰物质,因此,所选择的溶剂对钻井液光,钻井液添加剂发射的荧光属于分子荧光。带有添加剂的溶解提取能力越弱越好。生荧团(指分子结构中呈刚性平面结构的--些不饱4.成本低。为了节约测试成本,最大限度地提和双键,特别是共轭双键以及苯环等可以吸收紫外高经济效益,所选择的溶剂价格越低越好。光并且发射荧光的官能团)的钻井液添加剂基态分s.污染程度低。要求溶剂对环境和人身危害尽子吸收紫外辐射能后,处于激发态，.一部分以振动能可能小。的形式消耗掉,变为最低振动能级。当由激发态的传统荧光录井使用的溶油试剂氯仿是-种无色最低振动能级转化为基态时,则发出比激发光波长透明稍有甜味的液体,但其在空气中易分解生成剧稍长、能反映化合物特性的一种光能,即称为“荧毒的光气及氦化氢、二氧化碳、氯气。另外,氯仿有中国煤化工。 中国石油天然气集团公司“九五"项目96002602 - 3部分阶段成果。MHCNMHG2石油钻采工艺2001 年(第23卷)第3期很强的麻醉作用，氯仿蒸气会损害眼角膜,进入眼球(3)岩屑热滚污染模拟。将岩屑和模拟钻井液会患眼球震颤症。体系按- -定质量、体积比加入滚动杯中,在77C温通过文献[3]的分析发现，环已烷本身荧光强度度下密闭滚动3h。低,其沸点高于正己烷,且其价格(13元/瓶)是正己(4)岩屑的洗涤。将岩屑从滚动杯中取出用自烷价格(54元/瓶)的1/4, 对环境和人身危害小，可来水冲洗干净,干燥,并研磨至- -定粒度。作为钻井液添加剂荧光评价分析的理想溶剂。(5)溶剂提取。取研磨好的岩样与溶剂按- - 定三钻井液添加剂处理方法的比较比例混合,充分震荡15min。在3500r/min转速下离1.常温溶剂直接提取法- 般按固液比1:5(g心5min,取出离心液作为测试基液。:mL)的比例,准确称取2g钻井液掭加剂于20mL具该方法能够真实反映钻井液添加剂对岩屑荧光塞试管中,加入10mL优选有机溶剂，充分展荡录井的影响,这是因为只有在含油岩屑表面发生吸15min。将上述提取液离心分离(或过滤)后作为测附,并能够被溶剂溶解脱附下来的添加剂所发射的试基液。荧光才有可能对原油荧光产生干扰;如果添加剂不该方法溶解提取的添加剂组分较复杂,添加剂在岩屑表面发生吸附,或者吸附在岩屑表面而不会的油溶成分不论是否能够在岩屑表面产生吸附一脱被溶解下来,即使其本身荧光很强也不会对岩屑荧附作用,皆能被溶剂溶解提取出来,其荧光评价结果光录井产生干扰,那么,这种强荧光添加剂就可以在并不能准确反映添加剂对岩屑荧光录井的影响,只钻井液中使用。能进行添加剂荧光对比参考。但该方法的技术要求四、荧光测试方法的确定不高,操作简便,易于对添加剂进行快速定性荧光评添加剂提取液的荧光测试方法目前有2种,即用简单的紫外灯照射法和用荧光分光光度计定量测2.钻井液溶剂萃取法该方法的评 价试验程序如下。1.紫外灯法紫外灯法又可分为点滴法和系列(1)配浆。按照添加剂在钻井液中的实际使用对比法2种[5]。浓度,将其加入膨润土基浆中。(1)点滴法。用玻璃櫸蘸1滴提取液于滤纸上,(2)热滚。将配好的钻井液装入滚动杯，放入滚用荧光灯观察光环的颜色和亮度,根据颜色和亮度子炉中恒温滚动一定时间(温度及时间视钻井的井确定该样品的荧光级别。下实际情况而定)。(2)系列对比法。将提取液移入比色管，在紫外(3)提取。向盛有0.5mL热滚钻井液的20mL灯照射下与原油系列标准溶液进行对比,目测定级，具塞试管中加入5mL优选溶剂,充分展荡10min,离从而将钻井液添加剂分为1~15级。心5min,取上部离心清液作为添加剂样品的测试基紫外灯法未考虑荧光依度消光现象(即荧光自液(其浓度定义为Co)。身猝灭),不能准确地确定各种添加剂的荧光发射波相对于溶剂直接提取法来说,虽然该方法较能长及强度,更不能确定掭加剂对原油荧光显示的影反映添加剂与钻井液其它成分的作用情况,但仅能响程度。该方法仅适合于所钻地区的储层原油是重反映添加剂在钻井液中的荧光特性,未考虑与含油质油的情况。对于凝析油、轻质油和-些在400m岩屑的相互作用状况,不能真正反映添加剂对岩屑以下波长范围内发射荧光的添加剂,在进行荧光评荧光录井的影响程度。价时会出现较大偏差,因为它们发射的荧光波长超3.岩屑热滚提取法该方 法的评价试验程序如出可见光的披长范围(400~ 800m),仅凭肉眼无法下准确地进行荧光定级[6~7]。另外,由于受到测试人(1)岩样的选取。首先选取有代表性的储层岩对有色光颜色及亮度的分辨能力和现场工作经验的样。如果是生产井,应尽量选用邻井同层位的岩屑制约,误差有可能达到几十纳米。或岩样,经洗油处理并烘干。.2.荧光分光光度计法将提取液稀釋 至测试浓(2)钻井液体系的配制。各种待评价添加剂一度,固定荧光分光光度计的激发和发射波长，在原油律按其在钻井液体系中的实际加量，加入基浆配制特征峰位处直接测定提取液的荧光强度,然后与标成模拟钻井液体系。中国煤化工级。.YHCNMHG王富华等:钻井液添加剂定量荧光评价方法的探讨该方法克服了荧光自熄现象,因为所有样品的150C条件下，用新、旧2种荧光评价方法对塔里木测试浓度均符合郎伯-比尔定律,因此无浓度消光油田2口井3种钻井液体系进行了评价。这3种钻问题，测试结果的有效性强;该方法是在所钻地区代井液体系的配方如下:表性原油的特征峰位下进行的荧光强度的数值化测配方I(轮古6井):4%膨润土浆+3%MMH试.测试结果误差很小，其测试结果更有利于评价样(7%的胶液) + 2%SMP-1 + 2% WFT- 666 + 3%品对原油荧光显示的影响;对于凝析油、轻质油及荧AHSP- 1+0.2%SP-2+ 2% RH - 3D(或MHR -光发射波长小于400mm的钻井液添加剂更有效。86D) +0.2%ABSN+ 2%QS-1+石灰石粉。五、“荧光分光光度计法"与“紫外灯目测系列对配方I(依南4井):3%膨润土浆+ 0.2%KPAM比法”的实测对比分析+3%SMP- 1 + 2%DFD- 140+ 0. 3%LV- MC+分别利用“荧光分光光度计法”(记为新方法)与.6%KCl + 3%MHR - 86D + 0.2%ABSN+ 2%QS-1+“紫外灯目测系列对比法”(记为旧方法),使用2种1. 5%DYY-1+重晶石粉。提取溶剂一氯仿和环已烷, 对塔里木油田2口井配方皿(依南4井):3%膨润土浆+ 0.2% KPAM3种钻井液体系及其单剂进行了荧光评价。+3%SMP- 1 + 2% DFD- 140+ 0.3%LV - CMC +1.单剂荧光评价按照添加剂在钻井液配方中6%KCl + 3%MHR- 86D+ 0.2% ABSN+ 2%QS-1 +的实际浓度,用密度为1. 04g/cm2的预水化膨润土1. 5%FB- 2+重晶石粉。,浆配制成单剂钻井液,岩屑用环己烧和氯仿分别提配方I和皿配方的差别在于所用的油溶性树脂取,结果见表1。表中从1~10添加剂的测试浓度为不同,前者为DYY- 1,后者为FB- 2,评价试验结果Co, 11.12的测试浓度为C/32, F366、F373分别为见表2。原油在环已烷和氯仿中的荧光发射主蜂强度。表2钻井液体系的荧光评价表1钻井液添加剂荧光评价结果热淳湿度环已烷楗取液氟仿提取液配方荧光级利荧光级别环已烷提取液氧仿提取液心F366新方法旧方法F373 新方湖旧方法添加剂F366| F373新方法旧方法772.0 | 5.019.4 4.5新方法阳方法12%WFT-666(9.40 2.313.9 4.0I150|46.54.5|3.5|17.04.32| 3%J1888 7.30 2.0| 10.8| 3.8| 9.5 9.4|8 | 3.8 9.33 0.2%SMP-2j9.10| 2.2| 5.5 7.42| 3.2150 8.54 9.2 8 3.39| 9.1 84 2%RH- 101 43.6| 4.57.603.2.5巩24.411.011.56.30 10.0 15 | 0.2%ABSN 5.12 1.55 4.06 2.2| 4150| 20.0| 10.5 11.56.40 10.0 13.55 0.2%KPAM 6.03 1.84.80 2.7表2中配方I的测试依度为Co,I、皿测试浓7| 3%SMP-1 17.0 3.15 |8.73 3.46度为Co/64,F366、F373同表1。从表2可以看出:8 2%DFD- 140|8.90 2.28.13| 3.4(1)对3种钻井液体系来说, 2种溶剂条件下使9 4%SNH 30.7| 4.06 33.0 5.4用新方法所测得的结果基本一致,而旧方法则存在10 0.3%LV.ac2.36| 0.5| 3 5.05| 2.81 1.5%DYY-1|6.70| 5.0| 6.5 3.00 8.0较大差别;12| 1.5%FB-2|32.419.5 11 5.30 8.810_(2)在新方法中,用环己烷作溶剂可以提高荧光从表1可以看出,大多数钻井液添加剂的氯仿级别的分辨能力;提取液的荧光强度高于环己烷提取液,说明用氯仿(3)高温使这3种钻井液体系荧光强度稍有降作溶剂,增大了钻井液添加剂对原油荧光显示的干低,但对其荧光级别影响不大;扰,限制了添加剂的广泛使用。用环己烷作溶剂的(4)配方I低于荧光5级，配方I为荧光9.5新评价方法能够较准确地评价添加剂的荧光级别,级,配方M低于荧光11级。如DYY- 1的荧光级别为5.0,FB-2则为9.5;而使六、结论用氯仿作溶剂时,不论用新方法还是用旧方法,都不1.分析榕剂最好选用环已烷,既可以降低测试能明显分辨两者的荧光级别(DYY-1为荧光9级，成本,有利于添加剂的荧光评价,又能减小溶剂对环FB-2则为荧光10级)。2.钻井液体系的荧光评价 分别在77C和境的污势中国煤化工莘取法、添加TYHCNMHG4石油钻采工艺2001 年(第23卷)第3期剂直接溶剂提取法更能真实反映钻井液添加剂对岩感谢。屑荧光录井的影响,建议采用岩屑热滚提取法。参考文献3.紫外灯照射法仅适合于所钻地区的储层原油1冀朝民.推荐用一种新的荧光录井试剂.录井技术, 1997是重质油的情况。对于凝析油、轻质油和一些在(2):1~7400mm以下波长范围内发射荧光的添加剂,在进行2赵菊英,排除钻井液中柴油与磺化沥青荧光干扰的方法.荧光评价时会出现较大偏差。另外测量精度较差，钻井液与完井液，1991, 8(2):72~78受操作人员对有色光颜色和亮度的分辨能力及工作3王富华,邱正松等.岩屑荧光录井试剂的对比实验研究.经验的制约。荧光分光光度计法克服了荧光自熄现录井技术,2000, 1(2):14~18象,测试结果误差很小,其测试结果更有利于评价样4赵菊英.用已烷作为岩屑荧光最井替代试剂的探讨.石品对原油荧光显示的影响;对于凝析油、轻质油及荧油勘探与开发, 1997;24(4) :83~86光发射波长小于400m的钻井液添加剂更有效。5 中国石油天然气总公司勘探局.勘挥地质录井手册，北4.“岩屑热滚提取-荧光分光光度计法”与目前京:石油工业出版社, 1993:84- 89国内外其它同类方法相比，具有独特的优势。该方6赵菊英等.消除改性沥青对地质荧光录井影响的方法.石油勘挥与开发。1996, 13(6):82~ 84法既能对钻井液添加剂做到定量荧光评价,又能够7靳红敏等.如何判定改性沥青对地质荧光录井的影响.钻同时确定钻井液添加剂所产生的荧光对原油荧光显井液与完井液, 1998, 15(1):20~23示的干扰程度。为钻井液添加剂的研制和开发,以程能林,胡声闻.溶剂手册(上册). 北京:化学工业出版及现场应用推广创造条件。社, 1986:76~288作者附言:本文的完成得到了石油大学(华东)(收稿日期2001-02-01)石油工程系的于连香老师和王毅同学以及资源系中(修改稿收到日期2001-02-21)心实验室的张镇静实验师、胡书毅高级工程师和方[编辑薛改珍]炎华工程师的大力支持和帮助，在此一并表示衷心未来的几种新能源为缓解能源供应紧张的矛盾,各国科学家都在微生物世界 上有不少国家盛产甘蔗、甜莱、努力研究,积极寻找新能源。木薯等,科学家利用微生物发酵,可将它们制成酒本世纪,波能、可燃冰、煤成气、微生物、绿藻将精。酒精具有燃烧完全、效率高、无污染等优点,用成为人类广泛应用的新能源。.其稀释汽油所配制的“乙醇汽油”,功效可提高15%波能即海洋波浪能。 这是一种取之不尽、用左右。据报道,巴西已改装“乙醇汽油"为燃料的汽之不渴的无污染再生能源。据科学家推测,地球上车几十万辆,减少了大气污染。.海洋波浪蕴藏的电能高达90万亿千瓦。绿藻当石油和天然气耗尽时, 氢是一种理想.可燃冰这是一种天 然气与水结合在一起的的燃料,但问题在于能否找到一个廉价生产氢的方水合物,它的外型与冰相似，故称“可燃冰”。可燃法。如今,科学家已经发现新方法,可以迫使绿藻冰在低温高压下呈稳定状态，主冰体融化所释放的按要求生产氢气,这种技术可能会无限量地为人类可燃气体相当于原来固体水合物体积的100 倍。提供燃料。目前,1升绿藻培养液每小时可以生产据测算:可燃冰的蕴藏量比地球上的煤、石油和天出3毫升氢气。研究人员认为,绿藻生产氢气的效然气的总和还多。率至少可以提高100倍。煤成气煤在形成过程中 由于温度及压力增加,要释放出可燃性气体。从泥炭到褐煤,每吨煤(李辉供稿)产生400m气。科学家估计,地※上煤成气可达2000万亿立方米。中国煤化工MHCNMHG