低变质煤-循环煤气微波共热解研究

第36卷，第2期光谱学与光谱分析Vol. 36.No.2 ,pp459-4652016年2月Spectroscopy and Spectral A nalysisFebruary , 2016低变质煤~循环煤气微波共热解研究周军'，2，杨哲’，刘晓峰”，吴雷，田宇红2，赵西成121.西安建筑科技大学冶金工程学院.陕西西安7100552.陕西省冶金工程技术研究中心，陕西西安7100553.榆林市科学技术信息研究所，陕西榆林7190004.新疆化工设计研究院有限责任公司，新疆乌鲁木齐830006摘要低变质煤干馏热解生产兰炭、煤焦油、 煤气被认为是其清洁高效转化利用的最佳途径。现有主流生产工艺普遍对原煤具有一定的粒度要求.煤焦油产量较低、质量不高,煤气中Hz, CH，CO等有效组分含量较低。为进一步提高低变质煤热解时煤焦油收率和质量,提出将微波热解低变质煤产生的煤气循环通入微波热解反应器中,进行低变质煤循环煤气微波共热解。结合FTIR及GC-MS等对热解产品的分析表征,系统考察了微波功率、热解时间、煤样粒度对热解产品收率及组成的影响。研究结果表明:低变质煤在循环煤气流量为0.4 L. min '、微波功率为800 w.热解时间为40 min、煤样粒度为5~ 10 mm的工艺条件下热解，所得固体产品兰炭收率达62.2%，液体产品(煤焦油和热解水)收率达26.8%。不同微波功率及热解时间下所得兰炭红外谱线基本重合;不同粒度煤样热解所得兰炭中一OH，C =0，CFC和C-0官能团含量差别较大。提高微波功率、延长热解时间、减小煤样粒度均有利于煤焦油的轻质化。关键词微波热解 ;低变质煤;循环煤气;煤焦油;兰炭中图分类号: TQ530.2文献标识码: ADOI: 10. 3964/j. ssn. 1000-0593(2016 )02-0459-07兰炭和焦油的收率以及焦油中BTX(苯、甲苯、二甲苯),引言PCX(苯酚、甲酚、二甲酚)和萘的含量均明显增加，同时水分也有所增加”。Silvera Seaccia等91研究发现煤样在100近年来,煤微波热解技术作为低变质煤转化利用的一-种°C时就开始析出CO和CO2,随着反应温度的升高，SO2，新途径，以其传热传质规律独特、热解速度快，生产效率高,COS以及脂肪烃类化合物(CH:和C2 H )析出。煤样在CO2目标产物收率高,热解尾气中氢气、甲烷和一- 氧化碳等有价环境下热解时其挥发分产量明显高于N2环境，且CO2环境成分含量高、热值高等优越性13]，最大程度实现了低变质下焦炭的膨胀效果也明显好于N2环境”0]。Kawser 等研煤分级提质利用的目的，得到了国内外越来越多同行的关注究发现Vicetorian褐煤在CO2气氛中热解时CO2与碳在700与研究。国内外相关研究表明，以较为廉价的焦炉气、合成°C以后发生剧烈的气化反应,对热解产品有着很大的影响。气代替纯氢进行煤的加氢热解是切实可行的,并已展现出其雷玉研究发现中国神府煤在氮气气氛中热解时焦油收率由优越性*5。热解气氛通过参与煤的热解反应,改变其反应600 C时的3. 98%增加到800 °C的8.03% , 在氢气、甲烷和机理，可以很好地改善和提高热解产品的质量和产量,并且.H2 /C0气氛中热解时,焦油收率普遍增加。不同的热解气氛对热解结果的影响很大。煤样的脱硫率在目前国内兰炭主流生产工艺多采用循环煤气与新鲜空气H2气氛中随着微波辐射时间的延长而增高,黏结性指数总混合燃烧的内热式热解炉,其热解煤气中由于氮气含量高而体上呈增大趋势，煤样中富氢的中小分子化合物含量增热值较低,大部分企业通过“点天灯”燃烧排放或作为燃烧气加”。Ariunaa等口研究发现油页岩在合成气和氢气气氛中用于其他工艺加热，其利用率较低、环境污染严重、能源浪费巨大。微波热解低变质煤产生的煤气中，N2含量极低，的。与相同氢分压下的加氢热解相比,煤焦炉气共热解所得H2含量接近40%，CH4含量接近20%，C0含量接近.收稿日期: 2015-01-23.修订日期: 2015-04-21基金项目:国家自然科学基金面上项目(51374166).国家高技术研究发展计划(863计划)项目<2011AA05A202).陕西省科技统筹创新工程460光谱学与光谱分析第36卷10%021。考虑其“富氢”及廉价优势.进行该煤气与低变质煤式中:Yehar为兰炭收率,%;YL为液体产品(煤焦油和热解的微波共热解是实现低变质煤更加高效清洁转化利用的- -种水)收率,% ; WLR为失重率,% ; Wahar 为固体产品兰炭质新方法，具有重要的科学意义及实用价值。本工作主要通过量，g; Wo为煤样质量，g; W1.为液体产品质量，go单因素实验考察低变质煤循环煤气微波共热解过程中微波功率、热解时间和煤样粒度等对热解产品产量及质量的影2结果与讨论.向。2.1微波 功率的影响1实验部分图2和图3分别为循环煤气流量为0.4L●min'、热解时间为40 min、煤样粒度为10~ 15 mm时,不同微波功率下1.1 煤样的煤样升温曲线及热解产品收率变化。实验用煤取自陕北某低变质煤，其工业分析与元素分析1000 -结果见表1。经手选除去矸石，自然干燥后，进行破碎、筛800-分，得到粒度分别为5~10, 10~15, 15~25和25~35 mm四种煤样。600-960w :800 wTable 1 Proximate and ultimate analyses400-640Wof coal samples (/% , ad)200 +480 wProximale analysisUltimate analysis_MFC_0_3.412.64 56.16 37.79 76.38 4.71 0.99 0.26 11.61103040Time/min注: ad为空气干燥基Fig. 2 Temperature rising curves underdifferent microwave power1.2 低变质煤~循环煤气微波共热解实验低变质煤循环煤气微波共热解实验装置如图1所示。701称取50 g煤样,置于石英反应器中。根据实验条件连接各系统管路和测试仪表,分别改变微波功率、热解时间和煤样粒60度进行各单因素热解实验。热解反应结束后,利用差重法计-WLR算固、液产品收率及失重率[见式(1)-式(3)], 并对热解固体产品兰炭进行FTIR分析,煤焦油进行FTIR分析及GC-MS成分检测。Yaue= Watla x 100%(1)20WoV.Yu =X 100%(2)400 500 600 700 800 900 1000Microwave power/WWLR=Wo二Wsur: X 100%(3)Fig. 3 Yield of pyrolysis products under14 15 16从图2可以看出，在0~7 min,不同微波功率下的升温品曲线(除480W外)基本重合,升温规律基本--致，之后随着微波功率的逐渐增大,煤样的升温速率逐渐加快,热解终温也相应升高。微波功率为960 W时的热解终温比480 W时高出近200 C。图3反映出随着微波功率的逐渐增大，兰炭Fig. 1Experimental equipment of coal microwave pyrolysis收率逐渐减小，煤样的失重率及液体产品收率逐渐增大。微under circulating gas atmosphere'波功率为960W时兰炭收率是480W时的0.92倍,液体产1 : Microwave device; 2: Ceramic insulation sleeve; 3: Quartz reac-品收率是1.15倍。可见，微波功率直接影响着煤热解过程的tor; 4: First-order absorption cooler ; 5: Circulating cooling pump;6:升温速率和热解终温，导致了不同的产品收率。微波是-一种Tw o-stage absorption cooler; 7: Electrical tar precipitator; 8: T-电磁波,提高微波功率意味着增加反应器内部分布的电磁场branch pipe; 9: Gas collecting eabinet; 10 : Intelligent temperature强度，研究表明，物料的升温速率与微波加热功率成正462光谱学与光谱分析第36卷CH2和C-0官能团含量逐渐增大。这是因为随着热解时得煤焦油成分中烷烃类及含氧类物质的含量分别从40min间延长,热解温度较高,加剧了煤中大分子结构的支链、侧时的40.3%和17.4%降为20min时的32.9%和5.72%,而链以及含氧杂环结构断裂为小分子的化合物。蒽菲萘芴类大分子物质含量从40 min时的27. 5%增加至201 200min时的40. 2%。热解时间的延长，使得循环气中CH，CO2，H2和CO等与煤及析出物发生化学反应更为充分，煤1 000-40 min的热分解程度增强,大分子结构断裂成小分子或小的自由基30 min) 800-20 min官能团，初级挥发分快速逸出,有效减小了焦油二次反应及10 min再缩聚的几率，提高了煤焦油中烷烃类小分子物质含量。600 t2 400200 -1020340Time/minFig. 6 Temperature rising curves underdifferent pyrolysis time704 0003 5003 00025002000 I 500100050060-+Wave number/cmt YaFig. 8 Infrared spectrogram of the bluecoke; 50under different pyrolysis time40-▲WLR30-20-0 152025303540Fig. 7 Yield of pyrolysis products under从图9可以看出，除3400 cm-'附近官 能团特征峰吸收4 0003 5003 000 250020001500 I 000500Wave number/cm'强度稍有差异,不同热解时间热解所得煤焦油红外谱线基本重合。随着热解时间的延长，3400 cm-'所对应的一 0H官Fig. 9 Infrared spectrogram of the coal tar能团含量增大。表3反映出随着热解时间的缩短,热解后所Table 3 Main composition content of the coal tar under different pyrolysis time 0% )TimeOxy genatedA nthracene，phenanthrene。AlkanesA renesOlefines/mincompoundsnaphthalene, fluorene040.36.82.717.427.532. 92.32.85.7240.22.3煤样粒度的影响终温只有850 C左右，终温相差150 C左右。图11反映出随图10和图11分别为循环煤气流量为0.4 L. min '、微着煤样粒度的增大,煤样失重率及液体产品收率总体上呈现波功率为800 W、热解时间为40 min时，不同粒度的煤样升减小趋势，而兰炭收率逐渐增加。这与Gavalas等[19]的研究温曲线及热解产品收率变化。结果-致。微波加热时,电磁波能在瞬间渗透到物料各部位从图10可以看出，在0~6 min,煤样粒度越大时，其升而产生热量,不需要热传导过程,内外同时加热,加热均匀。温速率越大，这是由于小粒径煤中的水分在干燥脱析阶段蒸兰新哲等13.研究表明在无气氛条件下煤微波热解时原煤粒度发速度快,吸收了较多的热量;之后,随煤样粒度的增大，对热解产品收率的影响不大。因此本实验中，煤样粒度的改第2期光谱学与光谱分析463粒燃烧和热解的表观活化能降低，循环气中有效气体与煤粒兰 炭中大分子环状、多键结构物质的含量较高。反应接触面积增大，热解反应也就越充分;另外，粒径较小时,颗粒内部析出的挥发物向外扩散时所受传质阻力较小，初级挥发组分扩散到颗粒外部所走的距离较短,其在颗粒内部的停留时间也较短,减少了二次反应的发生。因此小粒径煤，既有利于焦油的产生,又能较好地抑制焦油的二次裂解反应。实验结果可看出，粒度为5~10mm的煤样比粒径为、s- -10mm25~35 mm的煤样热解时所得液体产品收率提高了约10~15mm.3.0%。1 0004000350030002500200015001000500800一Wave number/cm:!Fig. 12 Infrared spectrogram of the bluecoke under600-15~25 mm 25~35 mmdifferent partical size of coal samples400-10~15 mm从图13可以看出，不同粒度煤样热解所得煤焦油的官2005~ 10 mm能团特征峰吸收强度也存在较为明显的差异,表明煤样粒度对煤焦油的组成有较大的影响。对比标准红外谱图库可知，02030403 400 cm-1附近出现一OH 官能团伸缩振动吸收峰, 2 850~Tim/min2 920 cm -1波数区间内出现次甲基- CHz 不对称伸缩振动吸Fig. 10 Temperature- rising curves under different收峰及次甲基- CH2 对称伸缩振动吸收峰，1 600 cmi -1 附近partical size of coal samples出现氢键缔合一C =0，C-C 骨架振动吸收峰，1 460cm-'附近是一CHs，- CH2 面内弯曲伸缩振动吸收峰。随着I5n煤样粒度的增大,煤焦油红外谱图分析得出的这些官能团含5-一量逐渐增大。GC-MS检测结果(表4 )表明,热解后所得煤焦60-油成分中烷烃类及含氧类物质的含量分别从粒度25~ -35 mms- + Yar时的33.4%和2.5%增加至10~15 mm时的40.3%和50-45-WLR :17.4%;而蒽菲萘芴类大分子物质含量从粒度25~35mm时的47.7%降为10~15 mm时的27. 5%。减小煤样粒度,煤▲在循环气气氛热解过程中解离出的活性氢原子、活性基团容30 |易进入到煤粒内部，循环气中CH，COz，H2和CO等有效25 +0-组分与芳环及稠环侧链上连接的脂肪烃快速接触反应，在高温下裂解成以直链烃为主的小分子物质,初级挥发分从颗粒10~15 15~25 25~35Partical size of coal samples/mm内部快速逸出,有效抑制了焦油的二次裂解及煤焦油中长链Fig 11 Yield of pyrolysis products under烃环构化趋势。从图12可以看出，不同粒度煤样热解所得兰炭红外谱线的官能团特征峰吸收强度存在明显差别。对比标准红外谱图库可知,3420cm1附近是一-OH官能团伸缩振动吸收区域，1 620~1 680 cmi 1波数区间内出现C- 0及单核芳烃ME的C=C伸缩振动吸收峰，1 100 cm- 附近是C- 0官能团伸缩振动区域。随着煤样粒度的增大，兰炭红外谱图分析得出的这些官能团含量逐渐增大。这主要是由于煤颗粒粒径增大，颗粒摩尔表面能减小,其吸附循环气中有效气体的能力4000 3500 3000 2500200015001000 500减弱,解离出的活性氢原子、活性基团进人到煤粒基体内部Wave number/cml的阻力较大,煤分子中的双键及芳环结构由于热解体系温度Fig. 13 Infrared spectrogram of the coal tar under较低不能获得足够多的能量而断裂、重组,加剧了二次脱气464光谱学与光谱分析第36卷Table 4 Main composition content of the coal tar under different partical size of coal samples % )ParticalOxy genatedA nthracene , phenanthrene，AlkanesA renesOlefinessize/mmcompoundsnapht halene，fluorene25~一3533.43.22.547.710~1540.36.82.717.4。27.5W.热解时间为40 min、煤样粒度为5~ 10 mm的热解工艺3结论条件下,低变质煤与循环煤气微波共热解所得兰炭收率达62.2%，液体产品收率达26.8%。(1)低变质煤在循环煤气气氛中进行微波热解时,随微(3)低变质煤与循环煤气进行微波共热解时.增大微波波功率增大、热解时间延长、煤样粒度减小，所得液体产品功率、延长热解时间、减小煤样粒度均有利于煤焦油中重质(煤焦油和热解水)收率总体上均呈现增大趋势。组分的轻质化。(2)在循环煤气流量为0.4 L. min+、微波功率为800References[1] LAN Xin-zhe. 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School of M eallurgical Engineering , Xi' an U niversity of A rchitecture and Technology , Xi'an 710055 , China2. Shaanxi Province M etallurgical Engineering and Technology Research Centre，Xi'an 710055, China3. Yulin Science & Technology Information Research Institute ，Yulin 719000, China4. Xinjiang Chemical Engineering Design & Research Institute Co .. Ltd.. Urumqi 830006 . China .Abstract The pyrolysis of low rank coal to produce bluecoke , coal tar and gas is considered to be the optimal method to realizeits clean and efficient utilization. How ever, the current mainstream Py rolysis production technology generally has a certain parti -cle size requirements for raw coal , resulting in low er yield and poorer quality of coal tar，low er content of effeetive components incoal gas suchas H2 ,CH4 , CO , etc. To further improve the yield of coal tar obtained from the py rolysis of low rank coal and ex-plore systematically the effect of microwave power，py rolysis time and particle size of coal samples on the yield and compositionof microw ave py rolysis products of low rank coal through the analy sis and characterization of products with FTIR and GC -MS,introducing microw ave py rolysis of low rank coal into the microw ave py rolysis reactor circularly was suggested to carry out theco-py rolysis experiment of the low rank coal and coal gas generated by the pyrolysis of low rank coal . The results indicated thatthe yield of the bluecoke and liquid products were up to 62. 2% and 26. 8% respectively w hen the optimal py rolysis process con-ditions with the microw ave power of 800W , py rolysis time of 40min , coal samples particle size of 5~ 10 mm and circulating coalgas flow rateof 0.4 L. min' were selected . The infrared spectrogram of the bluecoke under different microwave pow er and pyrolysis time overlapped roughly . The content of functional groups with - OH, C- 0,C- C and C- 0 from the bluecokethrough the py rolysis of particle size coal samples had a larger difference . To improve microw ave pow er，prolonging py rolysistime and reducing particle size of coal samples w ere conducive to converting heavy component to light one into coal tar .Keywords M icrowave pyrolysis; Low rank coal; Circulating coal gas ; Coal tar ; Bluecoke(Received Jan .23 , 2015; accepted Apr. 21 , 2015)