油页岩热解过程中的光谱学研究

第36卷，第4期光谱学与光谱分析Vol. 36 ,No. 4 :pp1121-11262016年4月Spectroscopy and Spectral A nalysisApril, 2016油页岩热解过程中的光谱学研究兰新哲12，罗万江'，宋永辉'，张秋利，周军'"1.西安建筑科技大学.陕西省冶金工程技术研究中心，陕西西安7100552.陕西广播电视大学.陕西西安710068摘要光谱学分析方法对分析物质结构及组成具有独特的优势。为了分析和认识油页岩及其干酪根的矿物结构特点,以及在不同热解温度下油页岩热解过程中矿物结构变化,分别采用偏光显微镜(P0M)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X射线衍射光谱(XRD )和扫描电镜(SEM )等光学和光谱学手段,研究了甘肃窑街油页岩和酸洗脱灰干酪根的矿物形态结构和组成以及在不同热解温度下(温度300~1000C,升温速率10°C●min1)矿物质和干酪根的形态结构演化特性及其机理。结果表明,甘肃窑街油页岩富含石英、粘土矿和黄铁矿等无机矿物.干酪根呈条块状不规则地镶嵌于无机矿物中;干酪根的变质程度高,富含芳香族和脂肪族结构;在实验温度范围内，随热解温度的升高,油页岩中矿物质开始分解,300C时高岭石因脱水转变成偏高岭石，在650 °C时高岭石、蒙脱石等完全分解生成偏高岭石,当温度升高至1 000 C时偏高岭石分解生成Si-Al尖晶石和无定型SiO2 , SiO2与含铁矿物在半焦表面析出了(FeO- AlOs- Si02 )低熔点共融物;干酪根随温度升高分解,半焦的芳香族和脂肪族C-H基团的强度降低，芳香碳的强度升高,分解后在半焦中形成“沟壑”状残炭印记。研究结果对油页岩热解过程矿物结构演化研究和油页岩矿物的资源综合利用具有重要的现实意义。关键词油页岩; 热解;矿物;干酪根;光谱学分析中图分类号: TE662. 2文献标识码: ADOI: 10. 3964/j. issn. 1000-0593(2016 )04-1121-06桦甸矿区油页岩在热解过程中矿物质发生细微变化，方解石引言和黏土等矿物发生分解和脱羟基作用.热解产生的氧化硅与金属矿物形成熔融态囊状共融物。研究发现°.随热解温近年来,随着全球原油资源消耗的不断增加，油页岩作度升高，半焦中芳氢和芳环结构含量增加; 450 °C时，出现为非常规石油资源在提取油气产品和综合利用方面得到世界芳香质子的吸收峰; CH2 , CH3 ,羰基和羧基的振动峰减小，各国的高度重视0-21。油页岩是一种高灰、富含溶剂不溶性直到高温时消失;热解温度升高,焦油收率不再增加，二次有机质干酪根的可燃性细粒沉积岩石时，通过热加工可提取裂解加剧，气态产物增加;在700 C出现脂肪族的快速消失燃料油或燃烧发电等;副产的页岩灰和渣可进一-步综合利峰，说明碳酸盐开始分解;页岩油中脂肪烃结构增加，芳香用”]。因油页岩随地质条件、生成年代和有机质变质程度等结构减少,半焦的芳构化程度加剧。可见.不同热解温度下，多方面因素的影响，油页岩的矿物和有机质的结构形态变化油页岩的热解过程不同，热解的产物组成、分布和析出特性较大，对油页岩热解加工过程和产物组成影响显著叫。利用亦不同。现代分析技术对油页岩及其热解过程中矿物结构和形态变化我国油页岩资源丰富，技术可采储量巨大，但是在地面进行研究,对开发油页岩资源和油页岩矿物的综合利用具有干馏工艺开发油页岩过程中将会产生大量的半焦,这些半焦指导意义。研究表明，在油页岩热加工过程中发生- -系列氧得 不到合理的解决就会造成大量的资源浪费,还可能产生严化、水解、脱氢、缩合等反应，以实现干酪根的分解,支链和重的环境问题口。因此，对油页岩热解过程及其半焦的矿物官能团的脱落形成气态、液态产物.同时伴随着无机矿物形组成和形态有全面的认识，对开发油页岩资源综合利用具有态结构的变化吧。温度是影响油页岩热解的最主要因素”]。重要意义。前期研究表明，有关矿物结构和有机官能团随温收稿日期: 2015-06-09 ,修订日期: 2015-10-06基金项目:国家高技术研究发展计划项目(2011A A05 A202 )资助作者简介:兰新哲，1963年生，西安建筑科技大学特聘教授e- mail: lanxinzhe@ 126 .com外通讯联系人-mail : x azhouiun(@ 126.com1122光谱学与光谱分析第36卷度变化关系的光谱学研究取得一定的进展, 然而对于油页岩为5~200000倍。测试前将样品用导电胶带固定在载物台矿物的系统研究,以及不同温度下矿物结构形态演化过程和上，进行吹扫后喷铂金30 s,置入载物台，待设备稳定后进机理分析较少。本文以甘肃窑街油页岩为样本，对油页岩、行观察和拍照。干酪根和不同温度下半焦的矿物结构和形态进行分析,探索矿物在热解过程中变化特性和物化性质.以期为油页岩资源2 结 果与讨论综合利用提供基础。2.1油页岩及干酪根的性 质分析1实验部分油页岩样品的工业分析、元素分析、含油率和矿物组成分析结果见表1所示。采用石油化工行业标准(SH/T1.1样品0508-92)一油页岩含油率测定方法(低温干馏法)进行，本文实验用油页岩样品采自于甘肃窑街，该油页岩形成测得的含 油率为9. 42(W1%。采用原子吸收光谱法测定了于早中侏罗世窑街组沉积期，属内陆湖泊发育，星片理结油页岩的灰成分，发现主要由SO2. Fe203, Al03,金属氧构，有机质丰度高，为I一I型干酪根,呈黑褐色，片层状化物和盐类组成。构造0。实验样品按国标(GB 474- -2008 )煤样的制备方法进行取样、破碎和筛分,最终制成粒径小于1 mm的实验样表1 窑街油页岩工业分析、元素分析、品备用。按照国标沉积岩中干酪根分离方法(GB/T 19144-含油率分析和灰成分分析2010 )的要求制备油页岩干酪根，烘干备用。Table 1 Proximate analysis , utimate analysis , oil content1.2热解实验.and ash analysis of YAOJIE oil shale热解实验在管式加热炉试验装置上进行，定量称取粒径Proximate analysisUltimate analysisOil analysis<1 mm的油页岩样品装入石英反应器中，以10 °C . min^(Wt.% )(Wt. % )°b的升温速率分别加热到300, 475. 550, 650, 850和1 000M oisture0.8423.88 Shaleoil 9. 42°C,并保温60 min,冷却至室温后，收集热解半焦，并对其Ash64.732.26 Water 2. 08Volatille matter22.500.54 Char82.57进行分析。Fixed carbon 11. 930.89 Gases 5. 931.3 分析表征Ash analysis (W1.% )按照现行国家标准对油页岩样品进行工业分析、元素分SiO2 Fe2O3 Al2O3 CaO MgO TiO2 SOg P2Os K2O Na2O析、含油率和矿物组成分析。对油页岩、干酪根和热解半焦55.69 11.22 25.50 0.91 2.41 0.92 0.18 0.19 3.98 1.18进行偏光显微镜分析、XRD分析、FTIR 分析和SEM等分。As dry basis ; Under the national standard of China (SH/T 0508-析，考察矿物结构形态变化。92)偏光显微镜分析在卡尔蔡司Axionskop40pol型偏光显微镜上进行。将油页岩和半焦制成2.0 cmX2.5 cm的规则采用偏光显微镜对油页岩的矿物形态进行分析，见图1方块，再经过预磨、抛光后,进行随机反射率测定和形态观所示。由图看出，在干物镜下,油页岩中发亮的油母质呈不测。实验条件:显微镜目镜(10倍),测试前采用轧镓石榴石规则分布，有条状和块状，黄铁矿呈块状分布且亮度较高。(反射率1.719)标准片进行光度标定，HD型全自动显微镜在油浸物镜下,测得有机质干酪根的反射率R在0.81% ~光度计软件分析数据.光度计电压信号40.0 mV,人射光光1.03%之间,说明干酪根的变质程度较高,从图中可清楚的源100w卤钨灯,样品测定点行间距1900点X1pm,测定看到干酪根镶嵌于矿物质中，成不均匀分布。在扫描电子显样品面积1 emX1 cm。分别在干物镜(20倍)和油浸物镜(50微镜下(图3所示),油页岩中矿物粒度分布不均，主要由粘倍)下进行观测和分析。土类、鳞片状的高岭石和云母矿组成，具有- -定的孔隙结XRD分析在岛津XRD-7000型X射线衍射仪上进行。勾。分析条件:铜靶Kul线，管电压40.0 kV ,管电流30.0 mA，油页岩和干酪根的FTIR和XRD图见图2(a )和(b)所接收狭缝0. 30 mm.扫描速度6.00●min 1.步径0.02,步示。由FTIR图可以得到油页岩各官能团信息，由图可以看扫时间0.20s.采用连续扫描方式搜集衍射峰形,扫描区间出，在2 920 cm-'(uo CH:), 2 850 cm (u CH2),1 45020-2. 00°~75.00。cm (公CH2 )和1380 cm 1 (& CHz )处的吸收峰归属于脂FTIR分析在VERTEX70傅里叶红外光谱仪(德国肪族 C- H官能团的振动峰。在3 100~3 000，1 620和736BRU KER)上进行。分析前将样品在105 C干燥12 h,将油cm '归属于芳香族谱带上的C- H振动峰11。在3 000~页岩与溴化钾(光谱纯)按1 : 100(Wt)充分研磨、混合、压片2 850 cm-'谱带 上的振动峰归属于亚甲基官能团的对称和不后进行分析。扫描范围为4 000~400 cm，分辨率0.4对称振动峰。在1 600 em~处是芳香环C- C骨架的伸缩振cm 1，测试方式为透射式。动，在1700cm1附近是羰基或羧基C-0基团的伸缩振SEM形貌分析采用日本电子(JE0L)JSM 6510 LV型扫动峰。在3350cm!处是0-H基团的伸缩振动峰,说明油描电子显微镜(SEM)进行测定,测试条件:加速电压0.2~页岩中存在大量的有机质官能团,其中以脂肪族、和芳香族入中集q第4期光谱学与光谱分析1123和877 cm-'处吸收峰归属于方解石，1 170~1 060和804~失，有机质干酪根发生团聚,矿物结构明显减少。780cm-'为Si- 0键的伸缩振动峰,结合XRD图谱说明油loishgle (aAlL6A页岩中的石英及高岭石、伊利石等黏土矿物的吸收带相互重Kerogu叠形成强吸收峰;804~-780cm1系石英的特征吸收峰,520~480 em-'为高岭石、伊利石、蒙脱石的共同吸收峰。经酸影洗的干酪根的FTIR图中，代表灰分的官能团基本消失，特o。。HC别是指纹区的吸收峰数量减少,干酪根中的无机矿物主要有si6cc3560，1130和480ecm~处的石英的Si0基团吸收峰和-OH↓409em^1处的黄铁矿Fe-S基团的吸收峰;酸洗干酪根在HC。3130cm1的Co-H和1620em-1的C-H振动峰的强度增4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500加，说明干酪根中脂肪族和芳香族结构增加。Wave number/cm'500 (bkengen400300wiKerogenMinerals200(团) Images fom dry objective10iee足ie051015202530354045505560657075Degrees-20/0)图2油页岩的FTIR(a )和XRD衍射图谱(b)Fig.2 (a) FTIR and (b) XRD spectra of YJ oil shaleQ: quartz; I: Ilite; K: Kaolinite; C: Calcite; Ca: Calcium carbon-ate. I/S: llite/smectite mixed layer; P: Pyrite(6) Images from oi-inmerion objective图1油页岩的偏光显微镜分析Fig 1 Polarizing microscope images of oil shale(a)Clay(b) Kaolinite油页岩的X射线衍射图见图2(b)所示,结合油页岩的灰成分分析与X射线衍射分析,初步判断油页岩中的主要矿物由粘土类的石英、伊利石、高岭石、方解石、云母、黄铁矿、伊/蒙混层等组成，同时含有少量的盐类以及其他微量矿物。石英是油页岩中含量最丰富的矿物。油页岩样品的灰成分中含有钾、钠等成分,表明油页岩中存在一-定量的蒙脱石、长石类矿物。由干酪根的X射线衍射图可以看出，油页(C) Kerogen .岩经过酸洗，除石英和黄铁矿外，大部分无机矿物已基本被除去，如方解石、碳酸盐、高岭石以及其他微量矿物。酸洗图3油页岩及酸洗干酪根的SEM形貌特征Fig. 3 SEM images of oil shale and kerogen油页岩的X衍射图谱中20角在5° ~ 30°之间出现的凹凸峰为有机质干酪根不定型碳的衍射叠加峰。from oil shale by pickling图3为油页岩和干酪根的SEM图，由图可以清晰的看2.2温度对固态产物形态结构的影响到油页岩的矿物结构特点.如粘连的粘土矿物，片状结构、空隙丰富的高岭石等，见图3(a)和(b)所示。由图2的FTIR利用偏光显微镜、XRD、FTIR和SEM等分析手段研究和XRD分析表明,通过酸洗的干酪根去除了大部分矿物质,了不同温度下油页岩及半焦的矿物组成和结构特点。剩余矿物主要是石英和黄铁矿等。通过扫描电镜观察经酸洗2.2.1热解半焦的偏光显微镜分析图4为执解半售的偏光显微镜照片。由图可以看出。执1124光谱学与光谱分析第36卷解后的半焦形成黑色条状和块状“沟壑”，这是如图1所示的衍射峰强度较高，当温度升至550 °C时出现变形和减弱，开条状和块状干酪根热解后滯留的残炭。由图可以看出，细粒始向偏高岭石转变;当温度升至650 C时彻底消失,说明在砂岩矿物的颜色发生变化，由原来的黄褐色变成热解后的多650 C时高岭石已完全转变成偏高岭石。在300 C时，黄铁色点缀。矿的特征峰开始变弱,在温度高于475 C.黄铁矿的特征峰消失.说明黄铁矿已分解。温度升至850和1 000 °C时.油页岩半焦26在39° ~42°时出现了新的衍射峰,说明在高温下有新的物相生成;与低温下相同20角物相比较,说明温度对油页岩矿物结构和组成有显著影响。2.2.3 红外光谱分析图6为不同热解终温下油页岩热解半焦的RT-IR谱图。(a) Carbon residue in semi-coke由图可见，油页岩及半焦的红外吸收主要由氢氧键(O一H,3412和1644 cmi 1 )、碳氢键(C- H,3 130.2 990和1400cm-1)、 C=C双键(1 620em^ 1 )、羟基碳氧键(C- 0, 625:m-' )等有机官能团的伸缩振动、剪式振动或变形引起。油，页岩中有机官能团的峰强度随温度变化不同。随热解温度升高,2990和1 400 em~ 1附近的脂肪族C- H键、 0- H键和C-0键的吸收强度降低;而C-C双键和3130cm1附近:(b) Minenalsin semicoke的芳香族C-H键的吸收强度增加,说明随温度升高发生了图4油页岩热解半焦的偏光显微镜分析-系列氧化、水解、脱氢、缩合等反应，且不同温度下反应Fig. 4 Polarizing microscope images of oil shale semi coke发生的强度不同。2.2.2 x 射线衍射分析300图5为不同热解终温下油页岩热解半焦的XRD图谱。550C由图可以看出，随着热解温度的升高,油页岩热解半焦XRD图谱中最强特征峰20角由375 °C的26. 6°偏移至1 000 C的850C27. 02° ,且峰强度降低,说明随着温度的升高，在20= 26.6°~27. 02°间物质的物相发生变化。油页岩在20= 26.6°存在的情↓主要物相是云母、石英、伊利石和有机碳等矿物，随着温度i.o↓的升高，伊利石发生分解反应，有机碳则发生分解和缩合反4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500应，同时伴随温度升高,油页岩中矿物的的晶型结构发生变Wave number/cm化，使20角发生偏移，石英、云母的特征峰近似不变。在温图6不同热解温度下油页岩的半焦的红外光谱图度由375 °C升高至550 C过程中，油页岩半焦的伊蒙混层和Fig.6 FTIR spectra of oil shale pyrolysis (from oil伊利石的衍射特征峰强度均出现急剧的下降，在650 °C时基shale to semi-coke ) on different temperature本消失。在300和475 C油页岩半焦的20= 12. 28°的高岭石随热解终温升高,油页岩中干酪根发生反应的同时,油8og。5osnale页岩半焦的结构也发生显著变化。其中3700 cmi 1的Al-300C0 - - H弯曲振动峰归属于高岭石,3620 em-的Al-0- -H基和548 cm的Si -0一Al 基则归属于蒙脱石。3 350，1130和470cm-归属于高岭石、伊利石、蒙脱石和硅酸盐S50C等粘土矿物的Si- 0基共同吸收峰;在3 410 cm^ 1 归属于层650C间水分子0- H键的伸缩振动峰,该吸收峰与0- H键在中1000C频区1 650 cm 1的弯曲振动峰对应02]。620 cm~的归属于烷51015202530354045505560657075烃和方解石的C 0双键的振动峰。在油页岩中高岭石和Degrees-20(0)蒙脱石的峰形相对较小，随着温度升高至300 °C, 3 700和图5不同热解温度下油页岩热解半焦的XRD衍射图谱3620cm-的Al- 0- H基的弯曲振动峰增大，结合图7的Fig 5 XRD patterns of semicoke from oil shaleXRD衍射图谱分析表明,高岭石经过脱水作用，失去羟基，pyrolysis under different temperature高岭石的有序结构被破坏,转变成非晶态的偏高岭石81。温Q: Qurtz; K: Kaolinite; I: llite; Ca: Calcium carbonate ;度升高至475 C, 3700 cm '的AI- 0- H 基的峰形减小，P: Pyrite; I/S ; llite/smectite mixed layer; C: Carbon0c00第4期光谱学与光谱分析11250- Al的峰强度也成减弱趋势;当温度升高至550 °C时，下与偏高岭石分解生成的具有较强化合能力的Si02形成了3700 cm-的Al -0- H峰形有所增强，而3 620 cm-'的(FeO- AkO3 - Si0z )低熔点共融物7.15。. A- -0- - H峰完全消失，而548 cm的Si- 0- - -Al的峰强度略有增强;当温度升高至650 °C时，3 700和3 620 cm-的表21 000 C热解半焦的能谱分析AI- -0- H峰及548cm^ 1的Si- 0- - Al峰完全消失，说明在Table 2 EDS of shale semi-coke at 1 000 C650C时高岭石和蒙脱石已经完全分解成偏高岭石;随着热TestingCAlFer解温度的进一步升高， 在1000 C偏高岭石分解生成AI- Sipoint (mol )%(mol )%(mol)% (mol )%尖晶石和无定型Si0204] ,如反应式所示。A23. 4633. 347.118.1920. 41ALO3●2Si02●2H2O450~700 C^AlO3●2Si02+2H2O46. 6927.9911.512(Al2O3●2Si0z )925~1 050 C>2Al2Os●3SiO2 + SiOz (无定型)3结论通过对油页岩及其不同热解温度下半焦的光谱学数据分析，得到以下结论和认识:(1)油页岩的矿物结构和形态复杂，无机矿物主要有石英、高岭石、伊利石、粘士矿物以及黄铁矿等;有机质干酪根呈条块状不均匀的分布于无机矿物中，干酪根的变质程度较高，富含脂肪族和芳香族结构。(2 )油页岩中干酪根随温度升高，芳香氢、脂肪族C- H图7热解终温1000C下半焦的SEM图基团的强度降低.芳香碳的强度升高.分解完成后在半焦表Fig 7 SEM images of oil shale semi -coke at 1 000 C面上形成“沟壑”状残炭印记。(3)热解半焦的形态和结构随温度的变化较大，半焦中图7为热解温度1 000C下半焦的SEM图。由图可以看伊蒙混层、伊利石、高岭石和黄铁矿等矿物在300 °C开始分出，在半焦的表面上出现了“圆点”状物质(见图中A点所解转化，650C热解完成，在1000C分解的矿物形成低熔示),对图中A、B点进行EDS能谱分析(见表2所示)，在点共融物。“圆点”状物质A处检测出了铁、碳、氧、硅、铝五种主要元(4 )热解温度对油页岩热解过程和矿物结构的影响较大，素，而能够代表半焦矿物组成的B处测得了碳、氧、硅、铝选择合适的油页岩加工工艺和热解温度,对油页岩热解产物四种主要元素，没有测得铁元素.说明“圆点”状物质是在高和半焦的结构和特点都具有重要影响,对油页岩矿物的综合温下生成的新物质,这可能是由油页岩中的含铁矿物在高温利用，特别是半焦的综合开发具有现实意义。References[1] Jacob H Bauman, Milind D Deo. 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Aiming to discuss the change characteristic and evolution mechanism of mineral structure of oil shale，kerogen and sime-coke from oil shale py rolysis under different temperature ，the oil shale sample w as obtained from Y aojie located in Gansu prov -ince，and the oil shale after py rolysis ex periments and acid w ashing w ere investigated and analyzed in detail w ithpolarizing micro -scope, Fourier transform spectroscopy (FTIR), X-Ray diffraction (XRD ) and scanning electron microscope (SEM ). The resultshows that the mainly minerals of oil shale include quartz , clay and pyrite; kerogen is randomly distributed as mainly strip-shaped or blocky in inorganic minerals。The metamorphic degree of kerogen is higher，and rich in aliphatic structures and aro-increasing，the composition of mineral begins to dissolve , kaolinite turning into metakaolinite with dehydration at 300 C, clayminerals such as kaolinite and montmorillonite completely turn into metakaoliniteat 650 C . The silica-alumina spinel and amor-phous SiO2，generated from the decomposition of metakaolinite at 1 000 °C , and the amorphous Si02，tends to react with ironmineral to form relative low melting point mix ture on the semi-coke surfaces, such as FeO一Al O3一Si02 。kerogen break downw ith increasing temperature , the infrared spectra intensity of C一H band of aliphatic and aromatic is reduced，w hile the intensityof C- C band aromatic is increased , and more carbonaceous residue as gully -shaped that remains in the mineral matrix after py-rolysis . These results are important for both the study of structure evolution of kerogen and minerals on the process of oil shalepy rolysis and w ill benefit for the subsequent processing and utilization of shale oil resource .Keywords Oil shale ; Pyrolysis; M ineral; Kerogen ; Spectral analysis(Received Jun. 9, 2015; accepted Oct. 6, 2015)* Corresponding author