对氯苯甲酸的合成

天津大学学报第34卷 第3期2001年5月JOURNAL OF TIANJIN UNIVERSITY Vol.34 No.3 May 2001，实验研究对氯苯甲酸的合成张永华(首都师范大学化学系,北京100037)摘要:在液相中由氧气氧化对氯甲苯制备对氯苯甲酸,产率92. 7%,含量99.2%.研究了催化剂的配比、反应物的浓度、溶剂的含水量以及温度、压力对反应产率的影响.关键词:对氯甲苯;液相氧化;合成;对氯苯甲酸中图分类号:O625. 53文献标识码:A文章编号:0493-2137(2001 )03 -0389-03对氯苯甲酸是用途广泛的有机合成中间体,大量1.2 反应式用于有机化工原料、医药和农药的生产[1~4].对氯苯甲酸的制备,一般是以容易得到的对氯甲苯为原料。合成方法有化学试剂氧化法、光氯化水解法、气相氧化法催化剂C0OH + H.O和液相氧气氧化法等.化学试剂氧化法[5~7]、光氯化水解法8]生产成本高,腐蚀设备严重,产生大量废液、1.3实验操作废气,污染环境,逐渐被各I业国淘汰。气相氧化法[9]装有电磁搅拌器、热电偶温度控制器和气体导入反应温度高,能耗大,不容易控制,容易产生焦油,收率管的反应釜中加入对氯甲苯18 mL(0.15 mol),乙酸低.液相氧气氧化法是80年代兴起的方法。它以低钴0.58g,乙酸锰0.30g,溴化物0.21 g,芳香性卤代级脂肪酸为溶剂,过渡金属化合物和溴化物为催化剂，烃85mL,丁酸15 mL,搅拌,加热，使物料溶解;通入由空气或氧气氧化烷基芳香烃制取芳香族羧酸，即氧气,釜内压力保持0.5~0. 7 MPa,125~130 C反应Amoco法，该法生产成本低,不产生废气、废液,利于30 min,控制温度在115~125 C,反应至釜内压力不环境保护，产品以晶体析出,纯度高,后处理工艺简再下降为止;冷却,过滤,烘干,得到白色对氯苯甲酸针单,有利于工业化生产1011.1缺点是低级脂肪酸做溶状晶体22.1 g.剂严重腐蚀设备,反应要在较高的压力(2.5~8.01.4产品分析MPa)下进行，本文优选了钴盐、锰盐、溴化物构成的产品用日本岛津GC-16A气相色谱仪测定其含量催化剂体系,研究了氧化的反应条件,以添加少量丁酸为99.2%.经碱溶-盐酸酸化得到白色粉末,用英国的芳香性卤代烃为溶剂,在低压(0.5~0.7 MPa)下，8101型数显熔点仪测定m.p为240~241 C.用美国用氧气氧化对氯甲苯制取对氯苯甲酸,产率92.7%，Perkin- Elmer 1700型红外光谱仪测定IR,在1 400~纯度99. 2%,并解决了溶剂腐蚀设备问题.1 600cm-1处有3个强度不等的吸收峰(苯环骨架),1 690 cm- '处有尖的强吸收峰(C=O),3 000 cm-处1实验有宽的强吸收峰(O-H),750cm-I处有尖的强吸收峰(C=Cl).用日本TX-100型核磁共振仪测定NMR,1.1原料在8>中国煤化工1~7.3有(2 H)双峰，对氯甲苯、芳香性卤代烃、有机酸为化学纯试剂.δ=7.7:MHCNMHG产品是对氯苯甲酸.乙酸钴.乙酸锰、溴化物为分析纯试剂.收稿日朔片数搪17;修回日期:000-08 15.作者简介:张永华(1948-),男.副教授.，390.天津大学学报2001年第34卷第3期碰撞,防止链终止步骤的出现，但是,产物在溶剂中有2合成条件的选择-定的溶解性。在0~15C范围内,对氯苯甲酸溶解度是0.8~1.2g.当反应物的浓度低时,溶解在反应2.1催 化剂的配比液中的产品所占比例高,产率低.为了获得好的产率，用乙酸钴做主催化剂,乙酸锰做助催化剂,溴化物按1.3的操作,改变对氯甲苯在反应液中的浓度,进行做引发促进剂,按正交表Lg(3*)设计实验,对催化剂体-系列实验,其结果列于表3.系的配比进行优选.3因素3水平分别是乙酸钴1.0，表3反应物浓度对反应产率的影响1.5,2.0 mol;乙酸锰0.4,0.8,1.2 mol;溴化物0.5，Tab. 3 Effect of concentration of reaction substrat on yield1.0,1.5mol.按1.3操作,使反应物浓度为0.5mol/反应物浓度/(mol/L>投料量/g产品产量/g反应产率/%L(投入对氯甲苯6mL),保持主催化剂的量是反应物0.517. 088.21.012.814.490.7的5% ,进行实验。实验条件及结果列于表1.1.519. 322.92.32.025. 229.0表1催化剂配比对反应产率的影响37.840486.0Tab.1 Effects of ingredient of catalyst on yield催化剂配比/mol由表3看出对氯甲苯的浓度在1.5~2. 0 mol/L .实验编号乙酸钴乙酸锰溴化物产量/g产率/%时产率最高.气相色谱跟踪测定表明,对氯甲苯的浓10.46.278.1度高于3.0mol/L时.氧化不完全,产率下降.20.6.581.936.379. 32.4溶剂的含水量40.86.784.451. 56.885.6对Amoco法的研究,有文献报道水对反应产率有6.0.86.480.6明显的影响，建议加入脱水剂来提高产率.作者按反71.24.556.75.366.8应物的不同浓度往溶剂中加入不同量的水,按1.3操95.164.2 .作,进行了一系列实验,其结果列于表4.对表1的数据进行极差分析,表明在实验范围内，表4溶剂含水量对反应产率的影响催化剂乙酸钴、乙酸锰、溴化物的最佳配比是1.5 :Tab.4 Effect of water content in solvent on yield0.8: 1.0(mol).进-步实验说明,乙酸钴.乙酸锰、溴反应物浓度0.5(mol●L-1)化物的配比在1.5 : 0.6~0.8 : 0.9~1.1(mol)范围溶剂加水量/%| 0 0.01| 0.1 0.8| 2.5 0 | 0.8|0 0.8内,合成对氯苯甲酸的产率85. 6%~88.2%. .反应产率/% 86.9 87.4|88.2 88.283.1 90.7|92. 692.792. 72.2催 化剂的用量为了缩短反应时间，保证反应效果,节省催化剂，按1.3的操作改变催化剂与对氯甲苯的配比,进行了由表4看出,溶剂含少量水,反应产率有所提高.-系列实验,反应所用时间、现象和结果列于表2.含水量高到一定程度,产率下降.笔者认为,形式上Amoco法是气、液相氧化的多相反应，实际上是均相.表2催化剂用量对 反应产率的影响反应.催化剂在溶剂中溶解形成溶液,氧气在一定压Tab.2 Effect of ratio of catalyst on yield催化剂:对氯甲苯/% 反应需要时间/h 反应液颜色产率/%力下借助与脂肪酸间的氢键作用溶于溶剂,催化氧化2.5棕黑71.8反应在均一的液相中进行，反应中,溴化物是自由基淡黄86. 9引发促进剂,它以下列方式加速自由基的产生:3.096.95.07.01.4紫红83.1co' Brco*Br+o,一r0...corBr由表2,催化剂是对氯甲苯的2. 5%~5.0%,能获中国煤化工.得好的产率,反应时间相差不大,以3%比较合适.少THCNMHG。2BH+R.于2. 5%时,催化效率不够,反应物焦油化。超过5%.0,"Co*BH一corBr+HO,.时,造成浪费,也使产品进-步氧化分解,降低产率.2.3反 应物的浓度此反座屠乘鳥由基连锁反应.为了使反应顺利进Br- 作为配位基与Co+结合生成Co2+Br- ,O2与行,有效的措施是稀释反应液,尽量避免自由基之间的天津大学学报张永华:对氯苯甲酸的合成●391●Co2+Br-络合后，配位基Br-通过中心金属钴将电子转参考文献:移给O2,形成超氧基团和自由基Br.自由基Br从烃分子中夺取氢,引发出径自由基R.溶剂中含有少量[1] 刘方明,于建新.刘育亭,等.3-(2'-苯基-1',2',3'-连三唑水,能够促进溴化物解离出Br-离子,加速自由基的形-4'-基)-6-烷基芳基均三唑并[3,4- b]-1,3,4噻二唑的合成，在反应液中加入少量乙酸酐,以脱去催化剂所带成[J].化学学报,1998,56(6):618- 624.结晶水和溶剂中的微量水分，发现反应在140 C才能[2] Or Y S,PhenL T.Chu D T et al. Preparation of tricyelieerythromycins as Bactericides[P]. WO 9830 574,1998.引发,产率只有78%.溶剂中的水分超过它在溶剂中[3] 孙昌俊,王义贵,李洪祥,等.糖苷合成研究(V 1 )1-0-3-的溶解度时，体系形成多相,催化剂转入水相,催化效D芳酰基-2,3.4-三-0-乙酰基葡萄糖醛酸甲酯的合成及率下降。反应物的浓度对反应产率的影响可能与反应其生物学活性[J].山东大学学报,1996,31(3):327生成的水有关，反应物浓度低，氧化生成的水在反应331.温度下可以溶于溶剂中.反应物浓度高，氧化生成的[4] Shrivastava A K,Kumar S,Sabkar P C.2-amino 4- arylth-水超过溶剂的溶解能力,液体分层，催化剂进入水层，iazoles and their thiazolylamides as antifungal agents[J].J失去催化能力.催化剂所含结晶水和工业级溶剂含水Inst Chem (India),1997 ,69(4):113- 115. .分足以促进溴化物解离,使氧化反应顺利进行.[5] Sasson Y ,Zappi G D,Neumann R. Liquid phase oxidation2.5反应的温度和压力of deactivated methylbenzenes by aqueous sodiumhypochlorite catalyzed by ruthenium salts under phase液相催化氧气氧化芳香烃,一般用加压鼓泡法.transfer catalytic conditions[J].J Org Chem, 1986.51它要求反应液有-定的深度,同时需要氧气回收和加(15) :2880 - 2883.压装置，本合成法采用密闭容器加压氧化,工作压力[6]Jursic B. Surfactant assisted permanganate oxidation of0.5~0.7 MPa,足以保证氧气在溶液中的溶解度和氧aromatic compounds[J]. Can J Chem, 1989 ,67(9): 1381化效率.反应温度控制在115~125 C为宜.温度低，一1383.反应速度慢;温度高,焦油化严重.值得注意的是,反[7]王旗， 芳香族羧酸的制备[P]. CN 1104626, 1995.应中温度不可忽高忽低,防止自由基瘁灭.[8] Kaminski J,Chmielowiec U , Duczmale W, et al. Methodfor manufacturing pure 0 and p -chlorobenzoic acids [P].3结论PL 155519, 1992. .[9] Antol M,Cvengrosova Z, Vrabel I,et al. Oxidation ofalkylaromatic hydrocarbons over V2Os- Sb2O3/ TiO2 cata-由乙酸钴、乙酸锰、溴化物催化,氧气氧化对氯甲lyst[J]. Collect Czech Chem Commun, 1997 ,62(9):1481苯,制取对氯苯甲酸可以在添加丁酸的芳香性卤代烃- 1490.中进行，反应温度115~125 C,压力0. 5~0.7 MPa.[10] Feld Marcel. Halobenzoic acids from ring halogenated.丁酸在反应液中≤20%时,对不锈钢反应釜没有明显toluene[P]. DE 3308 448,1984.的腐蚀作用，反应液经活性白土脱色或蒸馏可以重复[11] Roehrscheid F ,Groetsch G. Process for preparing bromi-使用，用此法生产对氯苯甲酸设备与操作简单,无三nated or chlorinated aromatic carboxylic acids[P]. EP废排放,能耗少,成本低,便于工业化生产.713 856, 1996.SYNTHESIS OF p-CHLOROBENZOIC ACIDZHANG Yong -hua(Dept. of Chemistry ,Capital Normal University .Beijing 100037 .China)中国煤化工Abstract: p-chlorobenzoic acid was prepared by oxidation of p-ciquid-phase. The!YHCNMHGyield can reach 92. 7%.purity 99. 2%. The effects of the ingredients oI tne catalyst ,concentration of the reactionsubstrat ,water content in the solvent and temperature ,pressure on the yield are studied.Keywords : p-chlorotoluene ;liquid- phase oxidation ;synthesis ; p- chlorobenzoic acid