醚裂解制叔烯烃用催化剂综述

第26卷第6期石油化工技术与经济2010年12月Technology & Economnics in Petrochemiceals●51●醚裂解制叔烯烃用催化剂综述常慧(中国石化.上海石油化工股份有限公司化工研究所,200540)摘要:醚裂解制叔烯烃是目前使用较为广泛的高纯度叔烯烃生产方法,其中催化剂的选择直接影响裂解反应的效果。文章介绍了醚裂解制备叔烯烃的工艺,着重分析了该工艺所采用的各类催化剂及其特点，对于该工艺的进一一步完善具有一定的参考价值。关键词:叔烯烃甲基叔丁基醚 甲基叔戊基醚 裂解催化剂文章编号: 1674-1099 (2010)06 -0051 -05中團分类号:T0032文献标识码: A叔烯烃是重要的精细化工中间体,在发展绿院也进行了该技术的研究, 1992年吉林化学工业色化工的今天,其需求量迅速增长川。在实际应公司锦江油化厂建成我国第~ -套MTBE裂解制异用中,通常需要高纯度的叔烯烃。低纯度的叔烯丁烯生产装置。80年代后期,新建的异丁烯装置烃或叔烯烃混合物可与伯醇反应生产相应的醚, .大多采用MTBE裂解制异丁烯技术,目前世界上采用该技术的异丁烯生产能力占异丁烯总生产能来,分离出来的醚发生裂解就可以得到高纯度的力的70%以上,对于该技术已有大量文献报叔烯烃。道[2-1]。由甲基叔丁基醚( MTBE)裂解制异丁烯是目我国TAME裂解制备异戊烯技术发展较晚,前使用较为广泛的生产异丁烯的方法。该方法与2001年中国石化上海石化化工研究所采用中国其他方法相比具有工艺简单、无污染产品纯度高石化齐鲁石化研究院开发的裂解C,催化蒸馏合等特点。在MTBE裂解制异丁烯技术中，催化剂成TAME及其裂解制高纯度异戊烯中试技术,建的性能是直接影响裂解反应效果乃至整个工艺的成我国第--套TAME裂解制备高纯度异戊烯的关键所在。生产装置。近年来,有关TAME裂解制备异戊烯由甲基叔戊基醚( TAME)裂解生产异戊烯的的报道不断出现[8-12)。工艺发展相对较晚,但其工艺原理及催化特性与异丁烯/异戊烯主要存在于石油化工企业的MTBE裂解生产异丁烯基本相同。与MTBE裂解乙烯装置和炼油厂催化裂化装置所产生的Cq/Cs制异丁烯相比,TAME裂解需要更高的温度,对催馏分中。该馏分组成复杂,要想利用其中的异丁化剂性能的要求也更高。随着石油工业的迅速发烯/异戊烯就要将它从C,/Cs馏分中分离出来。展,异戊烯的产量和市场需求量也逐渐增加,如何而MTBE/TAME合成和裂解联合装置则充分利制得高纯度异戊烯成了迫切解决的问题。TAME用该馏分中异丁烯/异戊烯、MTBE/TAME可重新裂解生产异戊烯因具有产品纯度高、反应条件相裂解的特点,从而得到高纯度异丁烯/异戊烯和甲对缓和、收率高等特点得到越来越多的关注。醇,而甲醇返回合成装置并与混合C,/Cs中的异丁烯/异戊烯反应生成相应的醚。MTBE/TAME1醚裂解制 备叔烯烃的工艺发展现状合成工艺与裂解工艺配套,形成比较完整的工艺目前醚裂解制备高纯度叔烯烃技术应用最多体系,可以满足生产高纯度异戊烯/异丁烯的需的是MTBE裂解制备异丁烯和TAME裂解制备异戊烯。MTBE裂解制异丁烯技术是随着汽油添加收稿日期:2010-11-11.剂组分MTBE合成技术的发展而发展起来的,该作者简介:常慧.女,1976年出生,2000年毕业于西北大学有技术于20世纪80年代实现了工业化。中国石化机化学专业,硕士,工程师,现从事Cz产品下游技术开发工燕山分公司研究院和吉林化学有限工业公司研究石油化工技术与经济第26卷第6期.52.Technology & Economics in Petrochemicals2010年12月要。浙江大学的张治国(3]等人研究采用硫酸氢盐作醚在高温裂解时,生成相应的叔烯烃和甲醇。为活性组分,以氧化铝.分子筛、硅胶或活性炭为通过水洗可以将反应产物中的甲醇去除,然后经载体的催化剂。采用硫酸氢盐为活性组分不仅大精馏得到高纯度异戊烯。该反应为吸热反应,提大提高了催化剂的催化活性,使其在较低温度下高温度有利于反应的进行。该反应又是体积增大进行MTBE裂解反应，转化率可达97%以上,而的反应,因此增加反应压力不利于反应的进行。且甲醇和异丁烯的选择性均可达到99%以上。在该反应进行的同时,在酸性催化剂作用下还会为了降低能耗,获得较高的转化率和选择性,王筠发生副反应,其中异戊烯的齐聚反应会导致聚合松[4]在催化剂中引入了卤素,他报道了- -种以三物的产生,降低了异戊烯的选择性并影响催化剂氧化二铝为载体,同时负载硫酸钛和卤素的固体的活性;而二甲醚的生成反应会增加甲醇的损耗，酸催化剂。 该催化剂可应用于低温下的MTBE裂增加异戊烯的生产成本。这些副产物的生成一方解反应,在液体空速为2.5 h-'、反应温度150 C面影响异戊烯和甲醇的收率,另-方面使副产物条件下,MTBE的转化率可以达到97% ,异丁烯的的分离更加复杂化。因此开发- -种高活性和高选选择性可达到99.8%， 甲醇选择性可达到择性的催化剂是醚裂解制备叔烯烃的首要问题。99.9%。由于不需要向反应体系中加入水等惰性物质,能耗得到了降低,设备利用率相应得到提2醚裂解催化剂高。中国石化燕山分公司研究院的韩春国5]和醚裂解制备相应的叔烯烃的关键技术之- -是周继东(6]分别报道了硫酸铵、硫酸亚铁或硫酸铁开发性能优良的催化剂。醚裂解反应是吸热反浸渍于载体(γ-氧化铝)上形成的催化剂在制备应,高温有利于反应的进行,主反应是醚裂解生成异丁烯联产二甲醚工艺和生产异丁烯联产二甲醚相应的叔烯烃和甲醇,叔烯烃是目标产物,甲醇可和二聚异丁烯工艺中的应用。循环回到醚合成装置作为原料。由于高温条件下2.2磷酸及磷酸盐型容易发生叔烯烃齐聚,导致聚合物及二甲醚的生日本三菱瓦斯公司为了解决MTBE裂解在高成,开发一-种反应温度低、有利于反应达到平衡点转化率下易形成二甲醚副产物的问题,开发了一和保护叔烯烃和甲醇的催化剂是该项技术的关种固体磷酸盐催化剂。该催化剂的特点为:具有键。良好的低温活性和选择性,成本低,寿命长,稳定目前为止已经发现的适合用作醚裂解生产叔性好并可再生,是一-种具有良好工业化前景的催烯烃的催化剂较多,主要有硫酸盐组分型、杂多酸化剂。.组分型、铝-硅组分型、离子交换树脂型和固体磷2.3杂多 酸型酸组分型等。杂多酸是由杂原子(如P、Si、Fe、Co等)和多.1 硫酸盐型.原子(如Mo、W、V、Nb、Ta等)按- -定的结构通过研究表明,Cu、Fe、Ni和Al等金属的硫酸盐氧原子配位桥联组成的- -类含氧多酸,具有很高在醚裂解反应时表现出较好的初始活性和选择的催化活性。它不但具有酸性,而且具有氧化还性。使用这类催化剂时,必须有水蒸气存在,才能原性,是一种多功能的新型催化剂。杂多酸稳定保证甲醇有较高选择性。然而该催化剂具有- -个性好,对环境无污染,是--类大有前途的绿色催化致命的缺点，即在反应条件下,硫酸盐会逐渐分剂。由杂多酸或杂多酸复合物作为活性组分负载解,从而引起设备腐蚀和活性下降。在载体.上制备的催化剂,已广泛应用到醚裂解反2005年美国Levin Doron(2] 报道的催化剂是应中。如应用在MTBE裂解制异丁烯中,具有转将硫酸铈浸渍在氧化镐载体上,所制备的催化剂化率高、异丁烯选择性高、产品纯度高、抗中毒能在反应温度为150 C、MTBE液体空速为2.5 h-'力强等特点。In Kyu Song'l等人报道了在膜反应条件下，MTBE的转化率为92%,甲醇选择性为器中应用杂多酸负载的聚合物膜进行MTBE的裂99. 8% ,异丁烯选择性为98%。这类催化剂的主解实验,结果显示PPO( polyphenylene oxide )系的要缺陷是产物的选择性较差,因此在使用时常要膜性能最好。中国石化齐鲁石化分公司的孙新求有水蒸气存在,以保证甲醇具有较高选择性。得!8]等人报道由TAME裂解制叔烯烃的方法及第6期(2010)常慧.醚裂解制叔烯烃用催化剂综述.53.催化剂,催化剂的活性组分为杂多酸或杂多酸盐催化剂,其热稳定性提高,延长了使用寿命, MTBE与金属盐的混合物，载体为具有特定比表面积和的转化率可达60% ~ 80% ,异丁烯的选择性达到孔分布的二氧化硅。在温度为130 ~300 C、原料90%以上。美国Smith Jl4]报道了将离子交换树液体空速为0.1~10 h-'条件下,使反应体系保持脂与某种碱金属或碱土金属(或其混合物)的可气态的反应压力,TAME的转化率达到98.5% ,甲溶性化合物的水溶液浸渍,以中和所有的磺酸基醇和叔戊烯的选择性均大于99.45%。团,然后再将上述中和过的树脂用Al、Fe 、Ni、Cu、中国石化上海石化化工研究所的范存良和谢Zn等的-种或几种金属的可溶盐的水溶液处理,家明(9,2)报道了杂多酸催化剂用于TAME裂解制再经干燥制得改性催化剂。改性后的离子交换树备异戊烯时的催化特性。在反应压力为0.3脂催化剂热稳定性得到改善。文献[15]报道了MPa、裂解温度为180 ~220 C条件下，该催化剂一种催化剂为在氧化硅上接枝聚芳基硅倍半氧烷活性良好,TAME转化率可达99% ,但负载杂多酸(并含有接枝的磺酸基团)或磺酸基硅倍半氧烷的催化剂失活后难以再生。基、芳香磺酸基型催化剂,它在反应温度为130C2.4氟化物型时,转化率仅为63. 0% ;在反应温度为200 C时，氟化物催化剂具有较高的原料转化率和良好转化率为95.4%。这种催化剂的制备比较复杂，的产品选择性,且可以使裂解反应在较低温度下制备条件也相对苛刻。意大利Snam公司用四价进行。中国石化燕山分公司研究院[0]报道了一铀改性的离子交换树脂作为MTBE裂解反应的催种醚裂解(如MTBE裂解)催化剂,它是采用氧化化剂,在反应温度为150 C、反应压力为0.6 MPa.铝改性的二氧化硅作为载体,在负载氟化合物后进料空速为5h-'的条件下,MTBE的转化率为干燥焙烧制备得到,氟化合物包括氟化氢、氟化89.6%,甲醇和异丁烯的选择性分别为99.6%和铵、氟磺酸、氟乙酰胺或其混合物。该催化剂在液100%。体空速为2 h-'、压力为0.5 MPa、反应温度为1302.6硅、 铝组分型C条件下,MTBE转化率为92.8% ,甲醇和异丁烯从催化剂活性、稳定性、再生可能性及成本综的选择性为99.9%。王评"考察了自制的固体合考虑,氧化铝系、氧化硅系催化剂较适宜于裂解催化剂( HF/AI203 )对TAME裂解制异戊烯的反反应。Snam公司早期采用硅化氧化铝作MTBE应。实验表明该催化剂具有较高的催化活性,在裂解制异丁烯催化剂,后来采用氧化铝改性的氧反应温度为210 C、反应压力为0.1 MPa、 液时空化硅作催化剂。由于氧化铝的大量存在使催化剂速为1.9 h-'时,TAME的裂解率达99.0% ,异戊活性降低反应温度偏高,导致甲醇脱水形成二甲烯的选择性为99. 0%。醚,降低了甲醇收率,因而改用氧化硅作催化剂。2.5 磺酸树脂型氧化硅本身无酸性或仅呈弱酸性,因此它对醚裂磺酸性阳离子交换树脂作为一种性能优良的解反应活性很低,选用氧化硅作为催化剂--般都固体酸性催化剂,广泛应用于MTBE的合成工艺要经过改性。为了提高其活性,使用氧化铝或能中,以阳离子交换树脂作MTBE裂解催化剂时,反进入氧化硅晶格的铬、铍、钛钒、铁等金属氧化物应温度低,不易引发甲醇脱水生成二甲醚的副反改性比表面200 ~ 500 m/g的高结晶氧化硅,铬、应,但缺点是热稳定性差,易降解、寿命短。在钛等具有两性或部分具有两性的元素改性催化剂MTBE的裂解反应中反应温度要求较高,而离子提高了甲醇和异丁烯的收率。有关氧化硅和氧化交换树脂对高温的耐受力差,当反应温度过高时铝改性催化剂的报道比较多,如大连化物所的孙磺酸基容易脱落,树脂也会变形,稳定性不高。因.承林["6]报道了改性硅胶用于MTBE裂解制备异此尽管有许多采用磺酸性阳离子交换树脂作为丁烯,该催化剂在反应温度为180 ~220 C、反应MTBE裂解反应催化剂的研究报道,但由于反应压力为0.1 ~0.8 MPa、质量空速为2~6h-的条温度的限制，反应的转化率都较低，一般不超过件下,MTBE的转化率和异丁烯选择性几乎可达80%。为解决降解失活问题,有不少关于改性的100% ,同时副产物二甲醚的质量分数为0. 3%。树脂催化剂的报道,文献[13 ]报道了一-类用卤素文献[17]报道了一种用钛、镐、铪的盐对氧化铝.等具有吸电子基团改性处理的阳离子交换树脂作进行改性制得的催化剂。法国石油公司川和文石油化工技术与经济第26卷第6期●54.Technology & Economics in Petrochemicals2010年12月献[ I9]报道了一种负载二氧化硅的催化剂，通过空速为4.0h-'条件下，MTBE的转化率为分解相应的醚如MTBE制备非常纯的叔烯烃如异99. 2% ,反应产物中检测不出二甲醚和二异丁烯。丁烯,所用的二氧化硅是通过加人至少- -种优选钽酸也可以单独用作催化剂,若将其负载在硅藻的(选自铷、铯、镁、钙、锶、钡、镓、镧、铵和铀)元土氧化铝、氧化硅等载体上效果则更佳。含硼的素或元素化合物,并任意加入至少-种选自铝、钛多孔玻璃对MTBE裂解具有良好的催化性能，硼及镐的元素或元素化合物,这种改性二氧化硅催的存在使催化剂显示酸性,又具有大的表面积,同化剂反应温度低，催化剂选择性高,转化率较低,时还具有热稳定性好的特点,长期使用后可在含在适当反应条件下MTBE转化率达80%左右,异氧气氛中再生。文献[24]报道了用分子筛作为丁烯选择性为99.7% ,甲醇选择性为99. 9%。催化剂,分子筛可以是Y-沸石、A-沸石、T-沸目前已经研制出多种同时含有氧化铝和氧化石、H-丝光沸石、ZSM-5沸石中的- -种,它要求硅的催化剂,这类催化剂表现出不错的活性和选的有效孔容为0.12 ~0.3 mL/g,有效孔径为8~择性。文献[20]报道的催化剂是把四乙基硅酸11 A,比表面积300 ~550 m'/g。以H-丝光沸石酯与硝酸铝水溶液混合,经结晶、过滤,在550 C为实例的反应结果表明:在反应温度为100 C、反下焙烧制得。该催化剂在液体空速为4h-I、反应应压力为1.0 MPa、液体空速为1 h"'时, MTBE的压力为0.6 MPa、反应温度为185 C时, MTBE的转化率为90. 8% ,甲醇选择性为92. 4%。转化率为98.7%,甲醇和异丁烯的选择性分别为99.7%和99.6%。用该专利制得的硅铝酸盐系3结语列催化剂各种性能比较好，但这种制备方法比较醚裂解生产高纯度叔烯烃是普遍采用的方法繁琐。意大利Snam公司(21]报道了以市售的硅胶之一,该反应必须在适当的催化剂存在下才能进为载体,浸渍铝盐(硝酸铝或异丙醇铝)后制得的行。醚裂解催化剂种类较多,各有特点。在大力催化剂在反应温度为195 C、液体空速为2 h-I的提倡绿色化工的今天,开发- -种稳定性好、活性和反应条件下,MTBE的转化率为88. 3% ,甲醇和异选择性高的催化剂是醚裂解的关键技术之一。就丁烯的选择性分别99. 9%和98. 4%。Forlani醚裂解制高纯度叔烯烃技术而言,应进- -步提高Orfeo等人为了提高MTBE裂解反应的选择催化剂的活性,降低反应温度和能耗,同时保存催性,抑制二甲醚等副产物的生成,将铝的可溶性盐化剂对甲醇的选择性,以降低甲醇损耗。浸渍到高纯度的氧化硅上,然后经过干燥和焙烧,参考文献制得改性催化剂。该催化剂在反应温度240 C、反应压力0.6 MPa、液体空速2 h"的条件下,反1徐克勋.精细有机化工原料及中间体手册[ M].北京:化学工应转化率为88% ,异丁烯和甲醇的选择性分别可业出版社1997:1- 18.达99.9%和99.4%。该催化剂的- -个主要缺点2 Levin D, Luo s, Vartuli J C, Yarbrough C M. sloctivedecompoition of ethern: wo ,2005066101[P].2005 -07 -21.是催化性1能易受氧化硅原料纯度的影响。张淑梅3张治国，王万成,黄伟,等甲基叔丁基髓裂解制异丁烯的催和目志辉}3]等人报道了一种硅铝催化剂,其中氧化剂及其制备方法:中国,101020142A[P] 2007 -08 -22.化硅质量分数为79% ~ 89% ,氧化铝质量分数4 王筠松,金仙丽,卢冠忠,等用于制备异丁烯的固体酸催化9%~12%,还加人其他助剂质量分数为10%~剂及其制备方法:中国,1915506A[P].2007 -02 -21.12%。其制备方法为:先制备成硅铝溶胶,用氨水5韩春国,周继东,李学雷,等.一种生产异丁烯联产二甲醚的方法:中国,1426986A[P]. 2003 -07 -02.中和,再经老化、洗清杂质后加入助剂,然后再经5 周继东,韩春国,姚振卫,等.一种生产异丁烯联产二甲醚和处理后成型、干燥,于850 9C焙烧后制得该催化二聚异丁烯的方法:中国,1493552[P].2004 -05 -05.剂。在常压、反应温度为220 ~360 C、液体空速7 Song,In Kyu, Wha Young Lee. 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This process wasintroduced, with emphasis on the various catalysts adopted and their characteristics, which is of certainreference value for further perfection of this process.Keywords : tertiary olefin, MTBE, TAME ,cracking , catalyst中科院尿素醇解法合成碳酸二甲酯示范装置平稳运行由中国科学院山西煤炭化学研究所开发的生,是一条“绿色”的合成路线。CO2,尿素醇解法合成碳酸二甲酯示范装置一次投据称,该技术的开发成功将有助于推动我国料开车成功,并实现平稳运行。尿素行业产品的多元化,提升合成氨以及合成尿该所于2000年提出了由尿素和甲醇直接合素行业的经济效益。该技术的开发得到了国家科成碳酸二甲酯的新方法,并已经申请了4项国家技支撑计划“清洁生产与循环经济的关键技术与发明专利和3项国际发明专利。该技术的反应原示范研究”、中国科学院知识创新工程重要方向料为尿素和甲醇,可以使碳酸二甲酯的生产成本项目“非光气路线合成MDI的产业化关键技术”大幅度降低,同时该合成路线基本无“三废”产以及各大企业的支持。(石理)