FI烯烃聚合催化剂研究进展

现代塑料加工应用2010年第22卷第5期，60●MODERN PILASTICS PR( )CESSING AND APPLICATIONSFI烯烃聚合催化剂研究进展杨立娟任鸿平李 传峰陈韶辉田稼薇(中国石化扬子石油化工有限公司南京研究院,江苏南京,210048)摘要:综述s非茂金属催化剂中FI催化剂作为高性能烯烃聚合催化列的研究进展。在阐述FI催化剂结构和性能的基础上.详细讨论了不同配体取代基结构、助催化剂种类及其与活性中心的物质的最比等因素对FI催化活性以及由此得到聚合物性能的影响。关键词:第四副族过渡金属配合物 爝烃聚合苯氧基亚胺配体非茂金属催化剂Progress of FI Catalysts for Olefin PolymerizationYang Lijuan Ren Hongping Li Chuanfeng Chen Shaohui Tian Jiawei(Nanjing Research Institute of Yangzi PetrochemicalCompany L.td. , SINOPEC, Nanjing, Jiangsu, 210048)Abstract: Recent progress of FI in non- metallocene catalysts for high-performance olefinpolymerization is reviewed. Based on introductions of structures and properties of FI cata-lysts, the effects of ligand substituent structures, types of cocatalysts and molar ratios of co-catalyst to active metal on FI catalytic activities and therefore polyolefin properties are dis-cussed in detail.Key words: group 4 transition metal complexes; olefin polymerization; phenoxy-iminechelate ligands; non- metallocene catalyst催化剂作为聚烯烃工业的核心和发展关1概述键,一直受到国内外学术界和产业界的广泛关注。继传统齐格勒-纳塔催化剂和茂金属催化剂FI是一类典型的非茂金属催化剂，分子内后，在聚烯烃催化剂技术领域出现了非茂金属烯存在0,N杂原子与金属中心的键合作用。具体烃聚合催化剂。非茂金属催化剂除具有茂金属地,FI是指分子结构中含有两分子苯氧基亚胺催化剂特性(如单活性中心，聚合物结构叮控、相或类似结构配体的第IVB族过渡金属(钛、锆、对分子质量分布窄)外,还有独特性质,如活性聚铪)配合物,由三井化学公司首先开发[2]。合、能够合成具有高支化度的低密度烯烃均聚物FI用于烯烃配位聚合,其催化活性来源于及催化烯烃与极性单体共聚等。FI 催化剂(双由过渡金属、配体和助催化剂组成的催化体系，苯氧基亚胺配体螯合NB族前过渡金属而形成，.可催化乙烯和a烯烃、甲基丙烯酸甲酯和丙烯.简称FI)是近年来发展起来的一-类新型高性能腈等极性单体共聚反应，易于开发出新型高聚烯烃配位聚合非茂金属催化剂13]。其在烯烃聚物。在此体系中,配体起主要作用,是决定FI性合(催化乙烯、丙烯及乙丙共聚等)时表现出极高能的关键。通过改变配体结构,FI可对聚合物活性.聚合物分子结构可控(分子质量及其分布控制、聚合反应立体选择性控制),并有多重活性收稿H期:2010-06 10;修改稿收到日期:2010-06-30。聚合特性。现对FI发展情况及其对催化活性与作者简介:扬立娟，硕士研究生.研究方向为新型乙烯聚合聚合性能的影响进行综述。催化剂研制。E-mail: yi nju@ 126. com.杨立娟等. FI烯烃聚合催化剂研究进展●61●形态精确控制,实现乙烯、丙烯在较高温度下的基,R'为氢,R"为苯基)中的R'变为甲氧基或R"活性聚合,实现高等规、高间规丙烯聚合,可任意变为正已基,虽然较高的聚合温度(75 C)在一生产从低分子量到约数百万的超高分子量聚.定程度上抑制了聚合活性的降低，但仍低于合物。50 C时的活性。T. Fujita课题组认为配合物高温活性降低的原因可能是活性物种在高温产生2FI配体结构对聚合行为的影响分解,金属-配体键强度低所致;并由此将R'和R”同时引人给电子基,得到了非常满意的结果。2.1 苯氧基亚胺型FI2.1.3 R"的影响苯氧基业胺配体具有多样性和可调性特点，增大亚胺取代基R"体积会对催化活性和聚对FI性能有着非常重要的影响,通过改变配合合物分子质量产生显著影响。当R"是比苯基小物中1个或多个取代基(附带了空间位阻或供电的烷基时,聚合物分子质量明显降低。锆-FI(R性能变化),实现对催化剂性能的调控,进而达到为正丁基,R'为氢,R”为苯基)在MAO下催化乙控制聚合反应和聚合物性能的目的。烯聚合时得到低分子量线性聚乙烯。当R为正早在1995年,P. G. Cozzi等就曾报道过含丁基,R"依次从甲基.乙基到正已基,聚合物分:有双苯氧基亚胺配体的锆催化剂(4),但用于乙烯子量成倍增加,活性没有明显改变;当配合物的聚合活性很低。其后,T. Fujita及其同事对这类R"苯基邻位引入一个烷基时,发现随烷基体积配体进行了深人研究,开发了一系列苯氧基亚胺增大,催化活性显著下降,聚合物分子最却增加。配体中苯氧基邻位、对位和亚胺上引入取代基对R"体积增加带来的影响分析发现:靠近活性(分别以R,R',R"表示)的钛-及锆-FI配合中心空间位阻的增大降低了聚合速率,同时链转.物28.5.6,烯烃聚合时都表现出极高的催化活性。移反应受阻,R"空间位阻增大在得到高分子量H. Makio等[°]设计了一系列配合物考察配聚合物的同时聚合活性降低!”。体中取代基性质对催化剂性能的影响,以锆-F12.1.4强吸电 子基的影响催化乙烯聚合试验,得出一系列数据及结论。R”苯环上引入强吸电子基- -F或- -CFs 时聚2.1.1 R 的影响合活性和聚合物分子量的变化规律也被多次研R的改变对催化剂活性有较大的影响。催究。钛-FI(R 为正丁基,R'为氢)催化剂在苯环3,化活性与R取代基空间位阻有着直接关系。当.5位引入一F，- -CFs,聚合性能比苯环4位引人时R从甲基、异丙基变为异丁基,催化活性随着R高很多。活性提高可能与活性钛物种的亲电性增位阻增大而提高。大位阻R有助于催化活性提加有关系。这与茂金属催化剂的行为形成了鲜明高的原因(63.0为:①R的大位阻效应对氧原子上对比,环戊二烯环上吸电子基的引人降低了茂金孤对电子起到了一定的保护作用,抑制了氧原子属催化剂活性。当2个- CF3 取代苯环3,5位或对Lewis酸(存在于甲基铝氧烷即MAO中)的当3个氟原子取代苯环3,4,5位之后所得配合亲核进攻，催化活性提高;②大体积取代基使得物,表现出来的催化活性要比相同条件下传统茂催化活性中心阴阳离子的分离程度增加,这样就金属催化剂(Cpr TiCl2 ,Cpr ZrCl2)高。有更大空间便于乙烯分子与中心金属(M)配位2.2 改进型类FI及其聚合行为和插人M-C键;③离子对的分离有效提高了用吡啶取代亚胺基所得改进型类钛-FI催活性中心阳离子物种的不饱和度,因而更有利于化剂在MAO下对乙烯聚合只有中等活性,与前提高催化剂乙烯聚合活性。面提到的钛-FI相比,活性低了约2个数量级。2.1.2 R'的影响在类FI中,改变R大小产生的位阻效应对其聚当络合物浓度为8X105 mol/m' ,R位引人合活性只有微弱影响;对活性中心的密度函数理甲基替代氢,催化活性降低,聚合物相对分子质论计算表明类FI不同于高活性的钛-FI,其分子量没有变化。可见,R'影响催化活性，而对聚合构象不是C;对称。在C2对称的钛-F1中,2个物相对分子质量没有明显影响功。另外,T. Fu-氧原子处于反位,而2个氯原子处于顺位,并分jita引人给电子基到R'位,将锆-F1(R为正丁别与氮原子处在相反位置上。推测在类FI活性●62.现代塑料加工应用2010年10月中心结构里,聚合物链与配位的乙烯处于顺位构烯。催化剂中Cr对称的配体及苯环上取代基的.型,而与苯氧基的氧原子孤对电子处于反式位位阻效应对产物等规度、分子质量分布都会产生置。如此构象中,R离活性中心较远。这也解释较大影响。用这种催化剂进行丙烯聚合也有相了该取代基位阻对催化活性影响很小的原因。似的催化活性和立体选择性。J. Strauch等[8合成了R为氢的钛-及锆-FI,在MAO下催化乙烯聚合只有中等活性,进3助催化剂对FI的影响一步证实了大位阻R对获得高聚合活性催化剂的重要性。J. P. Corden报道了桥联苯氡基亚胺苯氧基亚胺类催化剂活性及所得聚合物性络合的锆-FT9催化乙烯聚合活性不高。环戊二能不仅受配体结构的影响,而且还与助催化剂种烯与苯氧基亚胺混配的钛-F1也只有中等活性。类,以及助催化剂与活性中心金属物质的量比T. Fujita课题组还合成了1种具有与苯氧(n/nn ,nA/nn)密切相关。基亚胺类似结构的钛配合物<氮在五元环中),在3.1 'BusAI/[CPhJ][B(CsFs).]助催化剂MAO或Bu3 Al/[CPhs][B(C,Fs).]下对乙烯聚T. Fujita等人发现对BusAl/[CPh;][B .合有很高的活性,得到高分子量聚乙烯[10]。(C。Fs)s]/FI体系和MAO/FI体系催化乙烯聚G. W. Coates小组设计合成了一类苯氧基.合的行为有明显区别:前者所得聚乙烯分子质量亚胺配体中亚胺氮与苯环间碳原子上含有不同比后者有显著提高，但催化剂活性却有明显下取代基的钛-F1。当碳上引人乙基,聚合温度降。针对这2种助催化剂体系试验数据表现出50 C依然能得釗分布很窄的聚乙烯;当碳上引的差异,T. Fujita认为这2种体系所产生的活性人- -CFs时不能催化乙烯进行活性聚合,所得聚中心的结构不同。FI(R' 为Ph)/BuzAl/PhzCB合物分子质量分布较宽。而当业胺上引入一(C%Fs).体系中,'Bu3Al是烷基化试剂同时也是C。Fs在室温下催化乙烯和内烯聚合得到了活性亚胺的还原剂[5,苯氧基亚胺配合物被'Bu,Al聚合产物，其对乙烯聚合活性较高,但对丙烯聚还原为苯胺配合物,这一反应己被核磁共振('H合只有中等活性，且聚合物是高度间规的"]。NMR)所证实。T. Fujita等用此类催化剂成功地制备了间规聚3.2MgCl2类助催化剂丙烯-聚(乙烯-丙烯)嵌段共聚物。苯氧基亚胺催化体系中由于配体中O和NM. Kol小组报道了一类新型较成功的1-己杂原子可与MgCl2进行相互的电子作用,T. Fu-烯聚合催化剂(C,对称，配体构型为顺式X-X,反jita进行对比试验发现:FI(R"为Ph)/Ets AI/式0-0，与FI类似)[n。这类锆配合物(R、R'均MgCl2体系具有明显的催化乙烯聚合活性，为正丁基,六元环中氨基通过碳碳键与给电子基MgCl2不存在时没有明显活性。由此,T. Fujita团如一-OMe 或- -NMer 相连)在B(CF;)3下高效认为MgCl2对FI具有助催化作用。催化已烯均聚,聚合活性按中心金属锆,铪,钛顺除硼化物、MgCl2外,MAO也是苯氧基亚序降低[2] ,基团变化对催化活性和聚合物分子质胺催化体系非常有效的助催化剂。田帅等人3)量影响很大,活性按一OMe, - -NMer ,一-SMe,在相同条件下,对三乙基铝(TEA),改性MAO-NEr2顺序降低[12]。出人意料的是,苯氮基邻位(MMAO),MAO3种助催化剂进行对比实验,基R体积变化对已烯聚合活性的影响不大,R为MAO的助催化性能最好，MMAO助催化活性异丁基(相对于甲基),给电子基为一NMer时锆较MAO略低,但聚合物的相对分子质量高。配合物不按活性聚合方式催化1-己烯聚合,所得TEA助催化活性和聚合物相对分子质量最低，聚合物分子量分布很窄。而此类配合物金属中心可能是由于TEA还原性较强,容易使Tit过度为钛时可以获取聚(1-已烯-嵌-1-辛烯)嵌段共聚还原为无活性的Ti2+ ;同时TEA体积较小,不物，为活性聚合催化。能有效地稳定活性中心,聚合速率降低。在B(CsFs)s下,锆配合物(Cr对称,配体构3.3 nA/nn或 ns/nzx对聚合性能的影响型为顺式X-X.反式0-0)能在室温下以活性聚催化活性和聚乙烯相对分子质量受ns/nt合方式催化1-已烯得到等规度较高的聚1-己影响非常显著。MMAO浓度较低时，没有足够杨立娟等。FI烯烃聚合催化剂研究进展的MMAO将活性中心分离出来,这样聚合活性试剂用量大等问题,一定程度上限制了其工业化低且产物相对分子质量因链转移速率增加而下进展。深入研究和总结FI结构与性能关系对非降。随nA/n增大,活性中心数增加,聚合速率茂金属催化剂发展具有重要的价值。和聚合物相对分子质量都增大。MMAO作为参考文献烷基化试剂，又是Lewis酸,同时起到烷基化和[1] Hlatky G G. Heterogeneous single site catalysts for olefinpolymerization. Chem Rev, 200 100(4); 1 347-1 376.还原作用,促进有催化活性的Ti-Me类阳离子[2] Matsui s. Tohi Y. Mitani M, et al. New bsalicelaldi-产生。但当MMAO浓度增加到一定程度时,体minato) titanium complexes for ethylene polymerization.系中大量MAO分散了活性中心,阻碍单体与活Chem Lett. 1999. 28(10); 1 065-1 066. .性中心作用,活性链向MAO转移程度加大;另[3] Matsui s, Fujita T. FI catalysts Super active new-方面,过剩的烷基铝会使活性中心Tit'被还ethylene polymerization catalysts. Catal Today, 2001,原为无活性的Ti?+ ,因此聚合速率、聚合物相对66(1); 63-73.[4] Cozzi P G, Gallo E. Floriani C, et al. ( Hydroxypheny|)分子质量下降。oxazoline: a novel and remarkably facile entry into thearea of chiral cationic alkylzirconium complexes which4其他条件对 FI性能的影响serve as polymerization catalysts. Organomaetllics, 1995,14(11); 4 994-4 996.不同金属中心对聚合性能也有一定影响[°]。[5] Makio H. Kashiwa N，Fuita T. FI calysts a new均相条件下,锆、钛-邻苯基水杨醛亚胺具有较iamily of high performance catalysts for olefin polymeri-zation. Adv Synth Catal, 2002. 344(5); 477-493.高的乙烯聚合活性。相同聚合条件下,中心金属[6] Matsui s, Mitani M. SaitoJ, et al. A family of xirconium为锆时催化活性较高,但生成的聚合物相对分子complexes having two phenoxy-imine chelate ligands for质量较低.其原因可能由于采用氢化钠对配体酚olefin polymerization. J Am Chem Soc, 2001, 123(28);化,不能形成足够酚氧负离子与锆金属络合,活[7] 张晓帆,胡友良.烯烃配位聚合非茂前过渡金属催化剂研6 847-6 856.性中心数少,而且未分离的副产物将活性中心包究进展.化工进展，2005 ,24(11);1 195-1 204.埋,活性中心不够稳定,聚合链转移严重,导致聚.[8] StrauchJ. Warren T H. Erker G, et al. Formation and合物相对分子质量较低。structural properties of salieylaldiminato complexes of zir-配合物浓度和反应介质对FI聚合性能的影conium and titanium. Inorg Chim Aceta. 2000, 300-302;响也有报道。当配合物浓度较低时,由于聚合体810- 821.系中少量杂质的影响,使配合物失活,催化活性9] CordenJP, Erringion W, Moore P. et al. Stereochemicalcontrol of cis and trans~TiClz groups in six coordinate降低;随浓度升高,聚乙烯相对分子质量降低,活.complexes [(L)TiCI2] (L3* = N20-donor Schiff base)性中心的失活更加严重,链转移速率增加。关于and reactions with trimethylaluminium to form cationic反应介质影响,有实验证明:甲苯作为反应介质aluminium species. Chem Commun.1999; 323-324.时催化活性和聚合物相对分子质量要远远高于[10] Suzuki Y, Kashiwa N, Fujita T. Synthesis and ethylene己烷时。这是因为MMAO在甲苯中溶解性较polymerization behavior of a new titanium complex好,在聚合体系中分布均匀,能够充分引发金属having two imine phenoxy chelate ligands. Chem Lett,2002. 31(3); 358-359. .形成阳离子活性中心,链增长速率增加。[11] Tian J, Hustad P D, Coates G W. A new catalyst for highlysyndiospecific living olefin polymerization; homopolymers and5结语block copolymers from ethylene and propylene J Am ChemSocr, 2001., 123(21); 5 134-5 135.苯氧基亚胺催化剂配体取代基电子效应和[12] Tshuva E Y, Gioldberg I, Kol M, et al. Novel zirconiumcomplexes of amine bis phenolate) ligands. Remarkable空间效应等因素对催化活性和聚合物性能有很reactivity in polymerization of hex-1-ene due to an extra大影响。这为设计配体结构、助催化剂等实现改donor arm. Chem Commun, 2000: 379-380.变催化剂性能提供- -定的方向。但目前由于FI[13] 田帅,李三喜,梁兵,等.邻苯基水杨醛亚胺钛配合物的聚合时对杂质耐受性低.对载体吸附能力差、铝制备与性能研究.石油炼制与化I ,2007 ,38(9);47.51.