温度对水葫芦热解特性的影响

化工进2126CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS2013年第32卷第9期研究开发温度对水葫芦热解特性的影响卫文娟,李宝霞华侨大学化工学院,福建厦门361021)摘要:水葫芦是一种水体污染物,其蕴藏着大量的能量。为了使水葫芦变废为宝,解决环境污染的同时,提供一定的能源补给,在热重分析的基础上,采用固定床,借助GC、GCMS、XRD和SEM等技术手段,研究不同热解温度段水葫芦热解后的气、液、固三相产物的特性。结果表眀,低温热解温度段275~375℃生成的生物油不仅产率增加较大,而且生物油酸类较少、酯类较多,热值较高,品质眀显优于高温热解温度段450~50℃生成的生物油;但高温热解温度段450~550℃下,明显有利于气体产物中高热值气体H2和CO的生成,生物质炭的结构孔径较大,晶体相态更加稳固,可见热解湿度对三相产物的影响很大。关键词:水葫芦;热解;生物能源;热重分析;气相色谱-质谱联用;Ⅹ射线衍射;扫描电子显微镜中图分类号:TK6文献标志码:A文章编号:1000-6613(2013)09-2126-0DOl:10.3969 J.Issn.1000-6613.2013.09.019Effects of temperature on pyrolysis characteristics of water hyacinthWEI Wenjuan, LI BaoxiaCollege of Chemical Industry of Huaqiao University, Xiamen 361021, Fujian, ChinaAbstract: Water hyacinth is a pollutant for the water body and contains a large amount of energy. Inorder to solve environmental pollution and at the same time provide a certain energy supply, in thispaper based on thermogravimetric analysis, the characteristics of gas, liquid and solid productsproduced from the fixed bed pyrolysis of water hyacinth at different temperature were investigated byGC, GC-MS, XRD and SEM techniques. The results showed that compared with the bio-oil producedat 450-550 C not only the increase of bio-oil at 275--375C was bigger but also the quality ofbio-oil with less acid, more esters and higher calorific value was better; while at 450-550 C, it waspparently beneficial for the production of high calorific value gas such as H2 and co, the aperture ofbiomass carbon was larger and the crystal structure was more stable. So it is obvious that the pyrolysistemperature has a big effect on the three phase productsKey words: water hyacinth; pyrolysis; bioenergy; TG; GC-MS; XRD; SEM生物质是世界上第四大能源资源,通常可以从变废为宝,将其转化为有利用价值的产物林业和木材废料、藻类、作物残渣和工业废物中获近年来,各种碳质材料如生物质、石油残渣、得。但是,这些生物质资源的实际潜力没有被准确废旧塑料等在经济和环境方面的应用备受关注,尤的评估,大多数潜在能量并没有被充分利用。每年其是生物质的热解23。水葫芦富含氮,高达3.2%数以亿吨的各种生物质如藻类等肆意地在自然界中(千基),碳氮比约为15,近几年被广泛地研究分解,这不仅是巨大的潜在能量损失,而且也严重收稿日期:2013-04-22:修改稿日期:201地影响到了生态环境。水葫芦储量丰富、分布广基金项目:中央高校基本科研业务费专项(JBZR10及福建省科泛,繁殖能力强,危害水体中其它生物的生长,且技计划重点项日(201000女,硕士研究生。联系人:李宝霞,教TYHtN M煤化工第9期卫文娟等:温度对水葫芦热解特性的影响2127应用,但是对其热解杋理的硏究仍然很不明了。本使用三氯甲烷溶液进行清洗、并收集,以便对生物文致力于研究水葫芦的热解温度段,并着重分析探油特性进行进一步的分析。究水葫芦主要温度段的反应机理,为后续生物质的生物质热解的气体产物采用带有TCD的气相热解研究提供基本数据参考色谱仪9160进行定量分析,色谱柱条件为:载气为1实验高纯Ar,柱温为60℃,进样器温度为100℃,热导温度为100℃。生物油采用型号为GCMS1.1样品与装置QP2010的气相色谱-质谱联用仪进行分析,色谱柱水葫芦来自于华侨大学周边湖畔,所采用的样为DB-wax极性柱。生物质炭采用扫描电子显微镜品是经过清洗、干燥、粉碎、筛分后的90目的粉末。S-3500N和X射线衍射仪D8ADⅵANCE进行分析,3种主要组成的含量为:纤维素8.65%,半纤维素XRD主要参数设置如下:起始角度为5°,终止角42.89%,木质素15.21%。另外的33.25%主要由水度为60°,扫描速度为5°/min分(9,16%)、灰分(6.81%)、粗蛋白、粗脂肪等组成。因而,热分解反应主要是纤维素、半纤维和木2结果与讨论质素的分解。生物质的热解过程分为4个阶段,分别为脱水热解装置是固定床系统,主要分为4个部分,阶段、预热阶段、热解阶段和炭化阶段。水葫芦在依次为载气、热解、冷凝、收集。载气为N2,反应30℃min的升温速率下进行单独热解的基本特性器为石英管,如图1所示。如图2所示热解曲线微分曲线管式炉0.01篑型演-002液体20040060080010001200图1生物质固定床热解系统温度/℃图2水葫芦(30℃min)单独热解曲线1.2实验方法水葫芦样品15g在反应器升温之前预先用石英从图2中的热解曲线可知,水葫芦的热解主要舟装好置于反应器中。载气N2以300mL/min从反发生在250~800℃,但从微分曲线上看,热解速应器左侧的气体入口进入,由左至右连续吹扫,为率有两个峰,一大一小,两个峰谷温度点分别约为生物质热解提供惰性环境。热解炉从室温以30℃325℃和500℃。因此分别取低温热解温度段min的升温速率升温至设定温度(275℃、375℃、275~375℃和高温热解温度450~550℃探讨水450℃、550℃),并恒温10min,而后自动冷却,葫芦的热解反应。反应结束。气体产物采用气袋从反应器升温开始收2.1热解温度对三相产物产率的影响集直到反应结束,以供后续分析。热解结束后,取不同热解终温下水葫芦热解的主要产物的量见岀固体剩余物称重,确定生物质炭的产量。气体产图3,随热解温度的升高,气体产物的质量降低,物产量是通过分析整个热解段各种气体产物(主要生物油的质量升高,生物质炭的质量先降低而后稍是CO2、CO、H2、CH4)的体积份额和累积体积产升高。在低温热解温度段275~375℃时,生物质量,进而转化为质量产量而得到的(室温、常压下炭的质量从8.0743g减少至6.3600g,气体产物的1mol=24.45L)。液体产物产量通过差减计算得到,质量从4.5401g减少至3.1276g,分别降低了主要包括焦油、有机生物油、水分和稍许细小生物21.23%和31.11%,而生物油的质量从2.3856g增加质炭颗粒。冷凝器和可能有冷凝物的所有连接管都到5.5124g中国煤化工热解温度段CNMHG2128·化工进展2013年第32卷气体产物℃,气体的量变化并不是很大,主要是CO2的增加,·液体产物▲固体产物CO和H2含量也稍有增加,分别只增加了6.71%和2.57%;随着热解反应的进行,在高温热解温度段450~550℃,生物质炭进一步吸热发生还原反应而释放出气体,同时焦油中的多原子碳氢化合物在高温下会发生键断裂,生成更多的双原子气体,而且易挥发组分可能发生二次裂解,生成的气体产物从50300350004505005502.79L增至4.81L,CO和H2含量都增加较为明显,度/℃分别增加了36.81%和948%,CO2含量的减少也证图3不同温度下水葫芦的热解产物分配明了这一点。因此,高温明显有利于可燃性气体CO和H2的生成450~550℃时,气体产物的质量从3.2751g降至23生物油特性分析25763g,降低了21.3%,而生物油的质量从GC-MS对生物油检索结果如表1和表2。表中57681g增加到6.7840g,生物质炭的质量从59568列出的是生物油组成中含量前九位的生物油组分。g增加到6.1397g,分别增加了17.61%和3.07%在低温热解温度段275~375℃,含量为由此可见,生物油的生成主要发生在低温热解温度12.74%的葡萄糖C12H14O4基本分解,与生物油中的275-375℃,而在高温热解温度段450~550℃邻苯二甲酸C1kH2O4等发生酯化反应,导致生物油生物油的产率变化不是很大中酯的含量明显增加,如油酸甲酯CpH36O2的含量在较低热解温度时,水葫芦中的芳香族聚合物提高了12.45%,亚油酸甲酯C1H3O2和棕榈酸甲中相对较弱的氧桥键和单体苯环上侧链键断开,形酯C1H3O2的含量分别增加了777%和469%;在成活跃的含苯环自由基,易与其它分子或自由基发生缩合反应形成结构更为稳定的大分子,进而积炭。H温度升高,生物质内部的有机官能团发生断裂、重75组,从而生物质炭量显著减少。同时,尽管气体产物的体积随温度的升高而增加,变化不是很显著但是在后续的分析中可知气体成分的变化非常明显,在高温热解温度段450~550℃,相对分子质量较小的组成如H2和CH4的含量较多,因而总的气体质量较小。040045050022气体产物特性分析温度/℃从图4中可见,在低温热解温度段275~375图4温度对气体产物组成的影响表1275℃与375℃下生物油组成275℃下生物油组成375℃下生物油组成名称分子式峰面积名称峰面积%4:3,6-二脱水-(x-d-吡喃葡萄糖ChOo油酸甲酯ClgH36O16.62邻苯二甲酸二乙酯C12H14O4乙酸C2H4O3C,H,O29,12-亚油酸甲酯C1gH34027.77C16H22O4羟基丙酮Cho邻苯二甲酸C24H38O4十六酸甲酯酸甲酯ClsH32O2十五酸CIsHoU2已醇Chhiao3,5吡啶酚十八甲基环九硅氧烷10-甲基内三环[52.1.0(2.6)]葵烷3.l1十八甲基环九硅氧YHer中国煤化工NMHG第9期卫文娟等:温度对水葫芦热解特性的影响2129表2450℃与550℃下生物油组成450℃下生物油组成550℃下生物油组成名称分子式峰面积%名称分子式峰面积%邻苯二甲酸二乙酯C12H14O414.741,4:3,6-二脱水-αd-吡喃葡萄糖CsHs对羟基苯辛酯C14H20O3乙酸C:,OzC16H32O2114.17-二十碳四烯酸甲酯C21H36O2邻苯二甲酸C16H22 O49油酸甲酯苯酚C6H607,9-十三碳二烯甲醚C14H3603.72叶绿醇ZhapoC18H32O2邻苯二甲酸-2,7-二甲基辛稀C22H28O42.43叶绿醇CzoHaoO环己胺-2-乙酰胺基CxoH34N2O65,8,114-花生四烯酸甲酯C22H360高温热解温度段450~550℃,生物油中的多原子以离子形式参与到有机分子基团内部,有利于裂变碳氢化合物如酯类可能在高温下易发生分解,形成和歧化反应,提髙乙醇醛、乙醛以及低分子量醇基、酸,温度越高,分解反应越剧烈,如邻苯二甲酸二羰基化合物的含量。同时,从图5中可以看出,在乙酯C12H14O4的含量降低了14.74%。同时,酸类低温热解温度段下,275℃和375℃分别热解得到的含量进一步降低,与生物油中的某些复杂化合物的生物质炭样品的特征衍射峰存在着明显的差异,发生反应,导致乙酸C2H4O2和十六酸C16H32O2的而在高温热解温度段下,450℃和550℃分别热解含量分别降低了035%和0.75%,叶绿醇C2oH4O得到的生物质炭样品的特征衍射峰的差异并不是很的含量提高了0.53%。因此,与髙温热解温度段的明显。因此,可推测大部分反应发生在低温热解温生物油相比,低温热解温度段的生物油的品质较高,度段,随着温度的升高,晶体相态更加稳定Hanisom Abdullah等也研究发现类似的结论。另外,通过扫描电子显微镜SEM拍的显微照另一方面,由于随着温度的升高,高热值气体片也可以看出,不同温度下热解后的生物质炭的形产物H2、CH4和CO的不断形成,275℃、375℃、态是不一样的,随着温度的升高,生物质炭的结构450℃和550℃下生成的生物油的热值逐渐降低,更为蓬松。高温热解温度段下,更多的气体分子生分别为2924543J/g、28929.29Jg、2720010Jg、成,气体产物的释放使得形成的生物质炭的孔结构26285.28Jg,与前面的气体产物分析结果相吻合。更大,从而比表面积越大24生物质炭特性分析生物质炭的X射线衍射图见图5。由图5可见3结论其谱图与相对应的化合物KCl在 JCPDS PDE2数据(1)随着热解温度的升高,生物质炭的量显著库(PDF#41-1476)里的谱图一致。王树荣等实减少,生物油的量明显增加,在较高热解温度段验发现,氯化钾的催化作用都发生在固相物料中,450~550℃,分子量小的高热值气体组分如H2和CO大量生成,导致气体产物的质量先增加而后降低(2)低温热解温度段275~375℃生物油产率550℃变化较大,热值较高,且其组分品质明显优于高温热解温度段450~550℃生成的生物油。(3)高温热解温度段450~550℃下,生物质炭的结构孔径较大,晶体相态更加稳固。375℃275℃参考文献emission risks from扫描角度/()storage of wood residue[J]. 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