合成气合成乙二醇工艺进展和展望

56天然气化工2006年第31卷合成气合成乙二醇工艺进展和展望赵宇培刘定华刘晓勤姚虎卿(南京工业大学化学化工学院210009)摘要介绍了合成气合成乙二醇的工艺进展情况包括合成气直接合成法、甲醇甲醛合成法和草酸酯法等。在比较不同工艺路线的同时从现有的经济技术条件出发尤其是根据原油价格高涨的实际情况和预期提出了大力发展甲醇甲醛合成法和草酸酯法合成乙二醇的战略思路。关键词合成气乙二醇甲醇甲醛草酸酯中图分类号TQ223.16文献标识码A文章编号:1001-9219200603-56-04乙二醇EG)是一种重要的大宗石油化工原料,合成气合成乙二醇一般可分为直接合成法和间可用于生产聚酯纤维防冻剂、不饱和聚酯树脂、润接合成法两大类(参见图1其中合成气直接合成滑剂等产品需求持续增长。目前工业合成乙二醇法具有理论上最佳的经济价值但目前尚需进一步的主要方法是先经石油路线合成乙烯再氧化乙烯缓和反应条件提高催化剂的活性和选择性间接合生产环氧乙烷最后由环氧乙烷非催化水合反应得成法效益则由于路线各异取得的进展各不相同其到乙二醇。此生产工艺的经济效益受石油价格的影中又以草酸酯法的研究最深入已有小规模装置投响较大。在石油价格居高不下的今天寻找一条经入使用。济的乙二醇合成路线已经成为研究热点。以合成气为主要原料的乙二醇合成工艺以其原料来源广泛合成气直接合成法和低廉、技术经济性高等众多优点越来越受重视。从形式上看由合成气直接合成乙二醇符合原尤其是对于石油资源紧缺的我国来说新的工艺路子反应的要求是一种最为简单和有效的乙二醇合线不但牵涉到经济的因素更是关系到整个国民经成方法即使反应选择性和转化率较低也具有很大济安全。的实际应用价值。1合成气合成乙二醇工艺分类 2CO+3H2HOCH2CH2OH此反应属于 Gibbs自由能增加的反应,G500k=6.60×104J/mol在热力学上很难进行需要催化直接合成路线剂和高温高压条件。由合成气直接合成乙二醇最早由美国杜邦公司合成气甲醇甲醛乙二醇路线于1947年提出该工艺技术的关键是催化剂的选择。早期采用的钴催化剂要求的反应条件苛刻高草酸酯路线温高压条件下乙二醇产率也很低。1971年美国联合碳化物公司(UCC)首先公布用铑催化剂从合成图1合成气合成乙二醇工艺路线图气制乙二醇其催化活性明显优于钴但所需压力仍 Fig.1 The routes of syngas conversion to ethylene glycol太高(340MPa)上世纪80年代以来确定为合成气直接合成乙修改稿日期2006-01-09作者简介赵宇培(1981-)男硕士二醇的优良催化剂主要分为铑和钌催化剂两大生0758587176至05米11C价田催化迁性煌第3期赵宇培等合成气合成乙二醇工艺进展和展望57压力可降至50MPa反应温度降至230℃不过合成3.2二甲醚氧化偶联法气整体的转化率和选择性仍然很低。钌类催化剂主由于OH键活性较高EG选择性较低,日本科要利用了咪唑的甲基和苯取代物据认为咪唑类化研人员采用甲醇制备自身保护物二甲醚DM)然合物的强配位作用和碱性作用对反应有利1甲基后DME氧化偶联生成二甲氧基乙烷后者在适当苯异咪唑(NMBI)在四甘醇醚(TGM)存在下能够的酸催化下水解生成E8把EG选择性提高到70%以上。日本研究的铑和钌均相系催化剂461,乙二醇选择性达57%产率达该过程采用浸渍了金属硝酸盐的MgO和硅259gh日本工业技术院最近获得的一项专胶在450℃焙烧制成氧化偶联催化剂。在200℃利则是以乙酰丙酮基二羰基铑为催化剂合成气经1621.28kPa进料速度3.8g/(moh),n( DME yn液相反应制得乙二醇,乙二醇产率可达17.08mol(O2)=5.0条件下,以5%(w)SnO2/MgO为催化 mol Rho剂DME转化率为10.8%,二甲氧基乙烷选择性为虽然时至今日,直接法取得的成果还不足以实34.5%进料速度1.6g/(moh)m( DME yn(O2)现工业化但它的进展还是很大的。如果能够有突破使反应在较温和的条件下进行将非常有竞争=7.0条件下换用20%(nO2/MgO为催化剂,相应转化率和选择性则为0.7%和63.5%。鉴于反力。应的副产物主要是甲醇而甲醇又可转化为二甲醚3甲醇甲醛合成法循环使用,因此目的产物真正的选择性可达到88%。但此工艺就机理来说热力学难度仍很大需由于合成气直接合成乙二醇法的难度很大采做进一步的研究。用合成气合成甲醇、甲醛再合成乙二醇的间接方3.3羟基乙酸法9法就成为目前研究开发的重点之一。尤其是甲醛,杜邦公司10以甲醛、CO和水为原料两者在高作为直接法合成乙二醇的活性中间体更是人们研温和加压下在酸催化剂的作用下缩合成羟基乙酸,究的重点。甲醇甲醛路线合成乙二醇的研究主要可生成的羟基乙酸用甲醇酯化生成羟基乙酸甲酯。羟分成以下方向(1)甲醇脱氢二聚法(2)二甲醚氧基乙酸可用亚铬酸铜作催化剂在200~225℃和2化偶联法(3羟基乙酸法(4)甲醛缩合法(5)甲醛~4MPa下用过量氢加氢得到乙二醇甲醇可循环氢甲酰化法。使用。反应式如下:3.1甲醇脱氢二聚法甲醇脱氢二聚生成乙二醇其主要反应步骤如 HCHO+CO+H2O HOCH2COOH下:OC2COOH+Ch3 OHHOCHCOOCH323+H2O 2CH3OHHOCH2CH2OH+H2 HOCH2COC CH2 )OH+2H22HOCH3CH,OH由于甲醇碳氢键与烷基碳氢键均属惰性键此此方法的主要缺点是以硫酸或氢氟酸为羰基化项方法主要是通过自由基反应来进行的。由于能阀催化剂污染及腐蚀较严重。雪弗隆( Chevron的一较大,目前的报道56都采取了相当严格的反应条项派生工艺则是以氢氟酸为催化剂和溶剂使甲醛件需用过氧化物射线铑和紫外光等催化取得与CO/HH2不反应)羟基化,所生成的羟基乙酸的结果不能令人满意。与乙二醇酯化然后将羟基化阶段所分离出的氢用但日本国立化学实验室研究了一种用甲醇为原于羟基乙酸酯的加氢。这样就避免了杜邦工艺所需料的新方法使用甲醇和丙酮的混合物加入锗催化的甲醇循环同时还可以直接使用合成气而不必分剂如氯化锗、醋酸锗等在光线照射下和常温常压下别使用CO和氢气但仍存在反应条件过于苛刻装反应生成EG。当使用250~330m的光照射时生置材质要求过高等问题。成羟甲基与四甲基乙二醇,二个羟甲基自由基偶联也有在此方法上改进的甲醛羰基化方法1将形成乙二醇EG的选择性可达80%。如果能使用羟基乙酸法的前两步合并,甲醛羰基化后直接酯化谢业合有可能l71列其了酯结的加气哪则其广58天然气化工2006年第31卷硫酸或三氢化硼等强酸构成催化体系反应条件相醇获得亚硝酸甲酯或亚硝酸乙酯而与CO进行氧对缓和。化偶联反应方程式如下:3.4甲醛缩合法草酸酯合成2O+2RONO COOR)+2NO乙二醇也能从甲醛自身缩聚生成羟基乙醛的方反应尾气再生2O+1/2O2+2ROH→→2RONO+法制得9机理是择型催化剂NaOH处理沸石存在H2O下甲醛自缩合成羟基乙醛,催化加氢得到乙二醇;草酸酯加氢制乙二醇(COR)+4H2(CH2OH)也有以(CH3)COO(CH3)为引发剂在13二氧+2ROH杂戊烷存在下的条件将甲醛加氢生成乙二醇副产总反应式2C+1/2O2+42(CH2OH+H2O甲酸甲酯。此工艺最早由美国联合石油公司D.. Fenton美国 Electrosynthesis公司开发了甲醛电化学加于1966年提出1978年日本宇部兴产公司进行了氢二聚法合成EG的工艺12.13反应如下:改进14选用2%Pd/C催化剂,并通过反应条件下 2HCHO+2H*2eHOCH2CH2OH引入亚硝酸酯解决了原方法的腐蚀等问题并提高实验结果表明EG选择性和收率约为90%最了草酸酯的收率。该公司建成一套6kt/a草酸二丁优条件甚至达到99%。同时该工艺具有反应条件酯的工业装置草酸酯水解得草酸)初步实现了工温和、三废易处理等优点生产成本也比现有的环氧业化之后宇部和意大利蒙特爱迪生集团公司及乙烷法至少降低20%。但此方法耗电量大产物美国UCC公司开展了常压气相催化合成草酸酯的EG浓度低现正在进一步研究改进反应条件及电研究并完成了模试同时合成草酸二乙酯及其加解槽结构。氢制乙二醇也取得了重要进展。1986年美国3.5甲醛氢甲酰化法ARCO公司首先申请了草酸酯加氢制乙二醇专利,在钴或铑催化剂作用下使甲醛与合成气进行开发了Cu-Cr催化剂,乙二醇收率为95%5同甲醛氢甲酰化反应制得羟基乙醛,然后加氢可得乙年宇部兴产与UCC联合开发Cu/SiO2催化剂,乙二醇。这种方法有着较大的工业潜力。二醇收率97.2%。安格公司(Engelhard HCHO+CO+H2HOCH2CHO Corporation)1994年的专利则主要采用了Cu-Zn的 HOCH2CHO+H2HOCH2CH2OH氧化物和少量Al2O3,也取得了不错的效果16钴和铑系催化剂中,由于钴对于C-C键插入国内从20世纪80年代初期就开始了CO催化能力较弱反应活性和选择性都比较低故主要关注合成草酸酯及其衍生物产品草酸、乙二醇的研究。铑系催化剂。以 RhC CO PPh33为催化剂在4-李振花17研究了钯系催化剂上草酸二甲酯和草酸甲基吡啶溶液中70℃反应4h羟基乙醛的产率超二乙酯的加氢。与亚硝酸乙酯相比亚硝酸甲酯具90%6h可达94%副产低于1.5%。加入膦配有较高的热稳定性,因而增加了偶联反应的操作弹体和质子酸可得到转化率99.8%羟基乙醛选择性性和效率而生成的草酸二甲酯常温下是固体也便95%副产甲醇仅1.9%的结果1于储存运输。李竹霞等181采用Cu/SiO2催化剂,对在甲醛氢甲酰化法中只有采用多聚甲醛才有高草酸二甲酯加氢制备乙二醇的反应特性进行研究。的转化率。乙二醇作为主产物时,其选择性在草酸二甲酯转化除了以上的工艺还有甲醛与甲酸甲酯偶联法率达到80%后迅速增加在草酸二甲酯转化率为等可用于合成乙二醇但目前的研究还不是很深入。95%左右时,乙二醇选择性可达90%。赵秀阁19等探讨了CO和亚硝酸甲酯在负载型Pd/a-Al2O3催4草酸酯合成法化剂上合成草酸二甲酯的反应通过催化剂活性、载草酸酯合成法主要是利用醇类与N2O3反应生体与所添加的助剂的优化草酸二甲酯时空收率可成亚硝酸酯在Pd催化剂上氧化偶联得到草酸二达到898g/h酯草酸二酯再经催化加氢制取乙二醇。这一过程中国科学院福建物质结构研究所对原料配比进计逍托耐机亚酸ㄇ00上机行了研究改进配制000催化剂第3期赵宇培等合成气合成乙二醇工艺进展和展望593000h-条件下时空收率达到999g/(Lh)该所 photosensitized cross-dehydrodimerization-[J].Am与福建石油化工设计院和福建南靖氨厂合作进行了 Chem Soc,1989,111(8)2946-2953.规模为100t/a的合成氨铜洗回收CO、常压催化合6钟顺和,高峰叶文强等激光促进磷酸盐表面甲成草酸二甲酯及水解制草酸的中试20。除此以外,醇氧化偶联反应J]应用化学,2000,17(3):238-中科院成都有机所、化工部西南化工研究院以及一2427]孟宪申.21世纪以煤和天然气为原料的Cl化学J]些大专院校也开展了此方面的研究但大都停留在化工技术经济,2000,182):1-16.小试阶段。[8] Yagita, Asami, Muramatsu,etal. Oxidative草酸酯合成乙二醇工艺的工艺要求不高反应 dimerization of dimethyl ether with solid catalysts J ]条件温和是目前最有希望大规模工业化生产的合 Appl Catal,1989531):l5-l9.成气合成乙二醇路线。[9]张军.天然气路线合成乙二醇新技术J]合成技术5结语及应用,2004,192)22-25.10] Scardigno, Salvatore, Rivolta,etal. Process for乙二醇作为重要的化工原料,对于国民经济各 preparing glycolic acid and its polymer:[ P US4 052部门的发展和国计民生都有着相当重要的作用。通4521977过合成气合成乙二醇路线众多需要进行仔细的比【1禁瑞,彭少逸,万惠霖,等碳一化学中的催化作较和研究。合成气直接合成法反应条件过于苛刻如有突【2] Weinberg, Norman Genders Method for paired electrochemical synthesis with simultaneous production破将非常有竞争力但目前的成果还不足以工业化。 of ethylene glyco[]. US :4 950 368, 1990-8-21.甲醇甲醛合成法中比较有前景的是甲醛缩合法和甲【13】 Pattabiraman. Electrooxidation of formaldehyde and醛氢甲酰化法前者走条件温和的电化加氢路线虽 ethylene-glycol on carbon-supported palladium-silver能耗稍大但在电力资源丰富的地区,很具竞争力; bimetallic catalyst New Materials for Fuel Cell and后者的潜力则体现在采用铑催化剂反应条件稍温 Modern Battery Systems I[ C]. Ecole Polytechnique de和产率相对较高。草酸酯合成法是目前离大规模 Montreal, Montreal ,1997.881-891工业化生产最近的方法,由于其对于工艺条件的要1] Tahara Susumu Fyji et al Process for continuously求不高反应条件也相对温和在可以预见的将来, preparing ethylene glyco[ P US 4 453 026,1984.有可能将成为合成气合成乙二醇的重要方法,值得[15 Bartley, William Process for the preparation of ethylene glyco[ P US 4 677 234,1987重点关注。 [16] Thakur Deepak S, Roberts et al. Hydrogenation参考文献 catalyst, process for preparing and process of using said catalys[ P] US 5 345 005, 1994.[1] WF Gresham. Preparation of polyfuctional compounds[17]李振花,何翠英,项铁丽.双金属钯催化剂上CO气[pus2636046,1948.相偶联制草酸酯的研究[J]化学反应工程与工艺,[2]高占笙合成气一步制乙二醇J]石油化工,1993,2004,20(3)280-283.2x2):137-141.[18]李竹霞,钱志刚,赵秀阁等Cu/SiO2催化剂上草酸 3] Baanaado D, Pooru U H Jiyooji R O. Process for二甲酯加氢反应的研究J]化学反应工程与工艺, producing alcohols[ P JP 58131 926,1984-10-23.2004,20(2):121-128.[4] Knifton, John Process for low pressure synthesis of[19]赵秀阁,吕兴龙,赵红钢等.气相法CO与亚硝酸甲 ethylene glycol from synthesis gas plus formaldehyde酯偶联合成草酸二甲酯用Pd/a-Al2O3催化剂的研究[P]s616097,1982-10-22.[J]催化学报,2004,25(2):125-128[5] Stephen Brown, Robert, Crabtree Alkane[20]黄当睦,陈彰明,陈福星等.草酸二乙酯催化加氢 functionalization on a preparative scale by mercury-制乙二醇模试研究J工业催化,1996,(4)24-29.60天然气化工2006年第31卷 Recent Progresses in the Study on the Conversion of Syngas to Ethylene Glycol ZHAO Yu-pei- LIU Ding-hua- LIU Xiao--qin, YAO Hu-qing (College of Chemistry and Chemical Engineering, Nanjing University of Technology Nanjing 210009, China) Abstract: Recent progresses in the study on the conversion of syngas to ethylene glycol including direct synthesis by syngas and indirect synthesis by methanol and formaldehyde or oxalate are introduced. Based on the fact and anticipation of high crude oil price and comparison of various synthesizing routes, it is suggested that the routes using methanol and formaldehyde or oxalate as the intermediums should be developed according to the recent economical and technological conditions. Key words: syngas ethylene glycol methanol formaldehydeoxalate动态简讯万吨级甲醇制烯烃工业化试验装置试车成功高分散法氨氮废水处理工艺问世近日我国万吨级甲醇制低碳烯烃(MTO)工业化试验近日高分散法去除溶液中氨氮废水处理技术通过了湖装置一次开车成功第一阶段试验实现甲醇转化率大于北省科技厅组织的专家鉴定。据介绍氨氮污染是导致江河99.9%乙烯加丙烯选择性高达78%。早在上世纪70~80湖泊水体富营养化的主要因素之一我国目前合成氨和尿素年代中科院大连化物所就展开了MTO技术研发工作在的年产量都在4000万t以上各类氨氮产品生产使企业排研发过程中不仅完成了这项技术的机理研究、实验室小试、出大量的氮氨废水加上自然界垃圾发酵过程中产生的氨氮催化剂制备和中试放大等关键技术开发还先后申请20多废水总量每年超过上亿吨对自然环境影响较大。目前普项国内外专利形成了自主知识产权。2004年中科院大连通的氨氮废水处理采用汽提法和生化法技术但对于中高浓化物所与陕西省新兴煤化工科技发展有限公司洛阳石油化度的氨氮废水处理国内处理成本普通偏高每立方米在10工工程公司签署协议合作建设万吨级甲醇制低碳烯烃工业元以上且运行效果不理想化试验项目对MTO工艺技术选择、关键设备设计、催化剂武汉科梦科技发展有限公司历时3年自主开发研制出工业化应用性能等问题进行工程验证和考核为建设百万吨此项技术处理成本每立方米只需24元且可全天连续稳级MTO工业化装置打下技术基础和积累工程建设经验。定运行。专家鉴定认为该技术经济适用、效率高属国内首目前第一阶段试验工作已经完成第二阶段将对工艺条件创具有推广价值进行优化以达到更高烯烃收率指标。日开发生产生物柴油的新催化系统吸附法油气回收装置研制成功日本 Yonemoto研究组开发了一种生产生物柴油的替代由湖北楚冠实业股份公司研制开发的节能又环保的吸催化工艺可避免与碱催化剂有关的问题操作条件(50℃和附法油气回收装置上周通过了中国石化的验收。这是我国0.1MPa温和。新工艺中植物油、动物脂肪和醇乙醇或甲首台吸附法油气回收装置历时5年攻关完成设计和产品醇混合物进入充填有阳离子交换树脂的流化床反应器阳制造拥有完全自主知识产权油品在储运过程中的蒸发损离子交换树脂用作使游离脂肪酸酯化的催化剂。产品然后耗量约为原油加工量的0.26%~0.34%。按照平均蒸发损泵送至充填阴离子交换树脂的第二流化床反应器阴离子交耗量0.3%计算,仅汽油一项我国每年的直接损失就达0换树脂使三甘油酯反酯化催化。反酯化在二台反应器中的亿元。液化石油气和天然气更易挥发这两项的直接损失每台内进行另一台反应器作为催化剂再生容器。被甘油污年超过100亿元。同时,油气挥发造成的安全隐患、环境污染的催化剂先用有机酸溶液再用碱溶液冲洗再生染等间接损失则更为巨大。在实验室试验中该工艺转化为单酯类的总转化率近试验表明该吸附法油气回收装置可使油气回收率达100%。副产物甘油通过简单的相分离或简易蒸馏就可从产99%以上专家鉴定认为该装置技术含量高经济与环保品中除去采用哪一种取决于所需纯度。研究人员正在改进效益好可广泛运用于原油中转炼油油库加油站的作工艺过程和改进离子交换树脂催化剂的使用寿命不久可望