不同结晶度聚烯烃对三元乙丙橡胶/氧化铝复合材料性能的影响

加工·应用合成橡胶工业,2013-11-15,36(6):469-473CHINA SYNTHETIC RUBBER INDUSTRY不同结晶度聚烯烃对三元乙丙橡胶/氧化铝复合材料性能的影响苏珺,李彩虹(南京工业职业技术学院机械工程学院,南京20023)摘要:考察了4种不同结晶度的聚烯烃对三元乙丙橡胶(EPDM)/氧化铝复合材料的硫化特性、物理机械性能、导热性能和电性能的影彩响,并表征了硬脂酸改性氧化铝及其在复合材料中的微观相态。结果表明,氧化铝经硬脂酸表面改性后,硬脂酸分子包覆在氧化铝粒子的表面;当氧化铝为100份时,其在聚烯烃/EPDM复合材料中为球状,与聚丙烯、高密度聚乙烯(HDPE)、乙烯和烯烃共聚物的相容性较好,分散均匀,而与乙烯和乙酸乙烯酯共聚物(EVA)的界面结合较差;聚烯烃的加入使复合材料的最大转和硫化速率降低,焦烧时间縮短;随着聚烯烃结晶度的增加,EPDM复合材料的撕裂强度增大,但HDPE/EPDM复合材料的邵尔A硬度最大;EVA/EPDM复合材料的拉伸强度和扯断仲长率最大,达到4.85MPa和446%,但是撕裂强度较低,为17.74kN/m;HDPE/EPDM复合材料的导热系数最大,达到0.549W/(m·K),EVA/EPDM复合材料的导热系数为0.451W/(m·K);聚烯烃的加入使复合材料的体积电阻率呈现降低的趋势,但表面电阻率变化不大,仍为同一数量级。关键词:三元乙丙橡胶;氧化铝;聚烯烃;结晶度;硫化特性;物理杋楲性能;导热系数;电性能中图分类号:TQ33.93文献标志码:B文章编号:1000-1255(2013)06-0469-05三元乙丙橡胶(EPDM)是仅次于丁苯橡胶和基-2-降冰片烯,乙烯段、丙烯段及第3单体的顺丁橡胶用量的第三大合成橡胶,由于其主链饱质量分数分别为520%,40.3%和7.7%,中国石和,具有优异的耐热、氧和电绝缘性能,广泛应用于油吉林石化公司产品。氧化铝,平均粒径约为汽车、防水卷材及医疗方面。但是,EPDM的主13μm,上海亮江钛白化工制品有限公司产品。链是非极性的,导热性能比较差,并且为非自增强聚丙烯(PP),牌号为F401;高密度聚乙烯型橡胶需要对其进行增强才具有使用价值2)。氧(HDPE)牌号为5000S,均为中国石化扬子石化化铝是一种通用的导热填料,通过填充高导热氧化公司产品。乙烯和乙酸乙烯酯共聚物(EVA),牌铝不仅可以提高EPDM的导热性能还能对EPDM号为18-3,乙酸乙烯酯质量分数为18%,北京化进行增强但导热氧化铝粒子的增强效果不如传统工二厂产品。乙烯和烯烃共聚物(POE),牌号为的增强填料明显3-3。半结晶型树脂由于具有排5061,美国 Exxon mobil公司产品。过氧化二异丙列规整的晶格,其导热性能和物理机械性能都比非苯(DCP)氧化锌(Zn0)、硬脂酸(SA)2-第基晶材料高,因此,可以考虑将半结晶型树脂与苯并咪唑(MB)和22,4-三甲基-1,2-二氢化EPDM/氧化铝复合材料进行共混,以提高EPDM/喹啉(RD)均为工业市售品。氧化铝复合材料的物理机械性能和导热性能6-9。1.2实验方法本工作考察了4种不同结晶度聚烯烃对EPDM/氧基本配方(质量份)为EPDM(80,100),聚烯化铝复合材料硫化特性微观结构物理机械性能导热性能和电性能的影响。收稿日期:2013-06-13;修订日期:2013-08-30作者简介:苏珺(1男,江苏南京人,硕土研究生,助实验部分教。主要从中国煤化工已发表8篇英文论文,均被1.1原材料YH基金项目:南CNMHG资助项目(QKEPDM,牌号为J-4045,第3单体为5-亚乙12-01-03)。470合成橡胶工业第36卷烃(20,0),Al2O3(100,0),ZnO5,SA1,DCP4,RD2500型导热系数测试仪测试厚度为1cm、直径为0.5,MB0.5。6cm的圆柱形试样。将氧化铝置于温度为120℃的烘箱中干燥电性能用上海电表六厂生产的ZC36型高4-5h,然后与SA(质量分数为氧化铝的1%)加阻计按照CBT2439-2001测试片状复合材料的人高速混合机中混合20mn,混合温度为80℃。电阻。将EPDM和聚烯烃在上海橡胶机械厂生产的SK-160B型双辊筒塑炼机上混合(EPDM/2结果与讨论HDPE、EPDM/EⅤA和EPDM/POE的混合温度为2.1表面改性氧化铝的FTIR分析150℃,EPDM/PP为180℃),待复合材料包辊后,加入处理过的氧化铝填料进行混炼,混炼均匀图1为氧化铝在SA干法处理前后的FTIR后依次加入Zn0、SA防老剂BD、MB和DCP,打谱图,可以看出,经SA表面处理的氧化铝分别在三角包薄通5次,最后出片得到EPDM混炼胶。2910cm和2850cm附近出现强吸收峰,这是混炼胶在室温下放置24h后,在上海第一橡胶厂亚甲基中C-H对称伸缩振动所对应的吸收峰。生产的ⅪL-25型平板硫化机上进行硫化,硫化此外氧化铝经表面处理后其在1560cm附近条件为180℃×10MPax20min,制得的硫化胶出现较强吸收峰,对应硬脂酸盐中所含羧酸根阴在室温下放置24h后裁制标准试样。离子的C=0不对称伸缩振动0。由此可以证1.3分析与测试明SA分子包覆在氧化铝粒子的表面。傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析将SA处理前后的氧化铝颗粒和溴化钾混合压成薄片,用美国热电尼高力公司生产的 Nexus670型FTIR分析仪测试,扫描范围650~4000cm-1硫化特性用无锡蠡园电子化工设备有限公司生产的MDR-2000型硫化仪测试,温度为180℃,时间为30min4000300020001000物理机械性能用深圳市新三思计量技术有限公司生产的CMT5254型电子拉伸机按照GB/TFig 1 FTIR spectra of untreated A2O, and5282009测试复合材料的拉伸性能,按照GB/Ttreated AO, with SA529—2008测试复合材料的撕裂强度。用江都市明珠试验机械厂生产的LX-A型邵氏硬度计按照22聚烯烃/EPDM氧化铝复合材料的微观相态GB/T531-1983测试复合材料的邵尔A硬度。由图2可见,氧化铝粒子为球状,在其填充量扫描电子显微镜(SEM)分析将复合材料为100份时,氧化铝在EⅤ A/EPDM中易团聚,并且在液氮中淬断断面喷金后用日本电子公司生产氧化铝与高分子基材之间的界面结合情况较差;在的JSM-5900型SEM观察。PP/EPDM、HDPE/EPDM和POE/EPDM中,氧化铝导热系数用瑞士 Hot disk公司生产的TSP与高分子基材的相容性较好,而且分散均匀。Polyolefin: a-without; b--PP: c-HDPE: d-EVFig 2 SEM photographs of EPDM/Al,O, composites mixed wYH中国煤化工CNMHG第6期苏珺等.不同结晶度聚烯烃对三元乙丙橡胶/氧化铝复合材料性能的影响47123聚烯怒/EPDM/氧化铝复合材料的硫化特性由于加入的半结晶型树脂在硫化测试条件下发生从表1可知,加入聚烯烃后,EPDM复合材料熔融,从而降低了复合材料整体的转矩;同时伴随的最大转矩(M1)和硫化速率都有所下降。一般着树脂中晶体的熔融,复合材料中的物理交联点来说,加入填料会增加混炼胶的M19,但是随之减少,而复合材料的Mn主要是由化学交联EDM复合材料的M都小于EPDM硫化胶这是点的数量来决定的。Table 1 Cure characteristics of EPDM/Al, O, composites mixed with different polyolefinsSample(N·m)EPDM0.090.0767PP/EPDM/AL,00.130.350.734.100.0458HDPE/EPDM/AlO,0.120.0386EVA/EPDM/Al, O0.090.683.820.0468POE/EPDM/AL0,0.150.720.372.420.0422M从大到小依次为:EPDM硫化胶, POE/ HDPE/EPDM复合材料。EPDM复合材料,EVA/EPDM复合材料,HDPE/从表1还可以看出,加人聚烯烃后,EPDM复EPDM复合材料,PP/EPDM复合材料。研究表合材料的焦烧时间(10)和正硫化时间(t9)均比明,POE中含有较多的支链,并且随着支链含EPDM硫化胶有所缩短,因此降低了EPDM复合量的增加,大分子链需要更多的过氧化物来提高材料的焦烧安全性高聚物的交联度m。当DCP用量一定时,POE/2.4聚烯烃/EPDM/氧化铝复合材料的物理机EPDM复合材料中化学键的数量要低于EPDM硫械性能化胶,所以,POE/EPDM复合材料的M1低于由表2可以看出,试样的邵尔A硬度从大EPDM硫化胶。EⅤA中的VA基团会在高温条件到小依次为:HDPE/EPDM复合材料,PP/EPDM下热解形成乙酸,由于硫化剂DCP对酸性环复合材料,EⅤ A/EPDM复合材料,POE/EPDM复境敏感,在pH值小于7时产生离子型分解,在合材料,EPDM硫化胶。这是由于复合材料的硬pH值大于7时产生自由基型分解,而只有自由基度与加入聚烯烃的结晶度有关,所以聚烯烃/能够引发大分子的交联反应,所以,EVA热解EPDM复合材料的硬度得到不同程度的提高。过程中生成的乙酸促使DCP产生离子型分解,从相比于EPDM硫化胶,POE/EPDM复合材料和而降低了EPDM的交联密度,使得EVA/ EVA/EPDM复合材料中含有较多的物理交联EPDM复合材料的M也低于EPDM硫化胶。聚点,所以复合材料的邵尔A硬度大于EPDM硫烯烃的结晶度从大到小依次为:PP,HDPE,EⅤA,化胶。由于PP/EPDM复合材料的MB小于POE6:3,HDPE和P在硫化仪测试条件下均发HDPE/EPDM复合材料,即前者的化学交联点数生熔融,因此提高了复合材料的流动性,降低了量少于后者,虽然PP的结晶度,即物理交联点,Mn;但由于PP分子链中含有不稳定的甲基,会在大于HDPE,但是,化学交联点的数量对EPDMDCP存在的条件下发生断裂,并消耗DCP,致复合材料的硬度起主导作用,所以HDPE/EPDM使残余的DCP相应减少,后续的化学交联点不复合材料的邵尔A硬度达到74,大于PP/EPDM足,所以P/EPDM复合材料的Mn要小于复合材料。Table 2 Mechanical properties of EPDM/AL, O, composites mixed with diferent polyolefinsShorePermanentA hardnessstrength/MPaat break/%PP/EPDM/AL,O369HDPE/EPDM/AL20中国煤化工31EVA/EPDM/AL,O,644.85CNMHG37POE/EPDM/ALO,472·合成橡胶工业第36卷从表2可知,加入聚烯烃可提高EPDM复合3结论材料的拉伸强度,其中EVA/EPDM复合材料的拉a)氧化铝经SA表面改性后,SA分子包覆在伸强度、扯断伸长率和永久变形均比其他聚烯烃/氧化铝粒子的表面;当氧化铝为100份时,其在聚EPDM复合材料大。这是由于在 EVAZEPDM复烯烃/EPDM复合材料中为球状,与PP、HDPE合材料中,EVA热解过程生成的乙酸促使DCP发POE的相容性较好,分散均匀,而与EVA的界面生离子型分解,降低了EPDM的交联密度,交结合较差。联碳碳键的数量小于HDPE/EPDM复合材料,致b)聚烯烃的加入使EPDM/氧化铝复合材料使在承受相同拉力的情况下,则需要更多的伸的Mn、硫化速率降低,10缩短。长。此外,随着聚烯烃结晶度的增加,复合材c)随着加人聚烯烃结晶度的增加,EPDM复料的撕裂强度增大。合材料的撕裂强度增大,HDPE/EPDM复合材料2.5聚烯烃/EPDM氧化铝复合材料的导热性能的邵尔A硬度最大;EⅤA/EPDM/氧化铝复合材实验测得,EPDM硫化胶及分别加入PP、料的拉伸强度和扯断伸长率最大,达到4.85MPaHDPE、EVA、POE的EPDM复合材料的导热系数为和446%,但是撕裂强度较低,为17.74kN/m0.216,0.413,0.549,0.451,0.466W/(m·K),可以d)HDPE/EPDM复合材料的导热系数最大,达看出,加入聚烯烃的EPDM复合材料的导热系数都到0.549W/(m·K),物理机械性能较优的EVA有所增强。氧化铝是常用的导热填料,添加100份EPDM复合材料的导热系数为0.451W/(m·K)。时能提高复合材料的导热系数。e)聚烯烃的加入使EPDM/氧化铝复合材料般来说,结晶聚合物中的热量传递通过排的体积电阻率呈现降低的趋势,但表面电阻率变列整齐的晶粒的热振动来完成,此外,化学交联点化不大,仍为同一数量级。的增加也有利于增强导热填料与高分子基材之间的结合力因此结晶度和交联程度共同作用影响参考文献:着复合材料的导热性能。尽管PP结晶度大于1] Premamoy G, Biba C, Achintya S K. Thermal and oxidativeHDPE,EⅤA结晶度大于POE,但是PP/EPDM复degradation of PE-EPDM blends vulcanized differently usingsulfur accelerator systems [J]. European Polymer Joumal合材料的化学交联点少于 HDPE/EPDM复合材1996,32(8);1015-10料, EVA/EPDM复合材料的化学交联点少于[2] Allen R D, Fundamentals of compounding epdm for cost/per-POE/EPDM复合材料,所以,HDPE/EPDM复合材formance[J]. Joumal of Elastomers and Plastics, 1983, 15(1)料的导热系数最高。19-32.2.6聚烯烃/EPDM/氧化铝复合材料的电性能[3] Lewis C, Buanpa R, Kiatkamjomwong S. Effect of rubber ratio,由表3可知,加入聚烯烃后,EPDM复合材料carbon black level. and accelerator level on natural rubber.bromobutyl rubber blend properties [J]. Journal of Applied的体积电阻率有下降的趋势,表面电阻率变化不olymer Science,2003,90(11):3059-3068明显仍为同一数量级。由于加入的聚烯烃都会[4] Pongdhom S0, Chakrit S, Uthai T,etal. Comparison of rein-在EPDM复合材料中结晶,形成较多的晶相/非forcing efficiency between Si-69 and Si-264 in a conventional晶相界面,从而使得复合材料的界面极性提高,即vulcanization system[J]. Polymer Testing, 2004, 23(8):复合材料中存在着较多的导电通路,利于载流子871-879在复合材料中的传播[5] Li Zonghuan, Zhang Jun, Chen Shuangjun. Effect of carbonblacks with various structures on electrical properties of filledethylene-Propylene-diene rubber[J]. Joumal of Electrostaticsmixed with different polyolefins[6] Su Jun, Chen Shuangjun, Zhang Jun, et al. Combined effect ofVolume resistivity x Surface resistivity xVA content and pH level of filler on properties of EPDM/103/(g·m)10-12/nSmBO, and EPDM/ATO composites reinforced by three typesEPDM68.04.6of EVA[J]. Joumal of Applied Polymer Science, 2010, 122PP/EPDM/Al,011.0(5):32HDPE/EPDM/AL2,7.7中国煤化工[7] Su Junrcement of EPDM/EVA/EPDM/AL,O3HCNMHGpolyolefins: As-POE/EPDM/Al2O37.1sessment of branch content and crystallinity [J]. Journal of第6期苏珺等.不同结晶度聚烯烃对三元乙丙橡胶/氧化铝复合材料性能的影响473Elastomers and Plastics, 2010, 42(5): 471-45aging on the structures and properties of ethylene-vinyl acetate[8] Su Jun, Chen Shuangjun, Zhang Jun. Reinforcement ofcopolymers with different vinyl acetate contents[ J] Journal ofEPDM/SmB0, and EPDM/ATO composites by three types ofApplied Polymer Science, 2009, 112(4): 2358-2365.POE: Assessment of longer chain content on crystallinity, [ 13] Su Jun, Chen Shuangjun, Zhang Jun, et al. Combined effectcure, mechanical and electric properties[ J]. Polymer Testingof pH level and surface treatment of Sm20,, SmBO,and2011,30(2):195-203ATo particles on cure, mechanical and electric properties of[9] Su Jun, Chen Shuangjun, Zhang Jun, et al. Reinforcement ofEPDM composites J]. Polymer Testing, 2009, 28(4)EPDM/SmB0, and EPDM/ATO composites by three types of419-427EAA: Assessment of AA content on crystallinity, cure, me. [14] Wang Wenjun, Ye Zhibin, Fan Hong, et al. Dynamic mechan-chanical and electric properties[J]. Joumal of Reinforced Plas-ical and rheological properties of metallocene-catalyzed lortics and Composites, 2010, 29(19): 2946-2960chain-branched ethylene/ propylene copolymer[ J]. 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The tensile strength and elongational properties, thermal conductivity and electric at break of the EVA/EPDM composites reached theproperties of ethylene-propylene-diene rubber maximum of 4.85 MPa, 446%, respectively,but(EPDM)/aluminum oxide (Al,O, ) composites were the tear strength was lower(17.74 kN/m).Theinvestigated. The micromorphology of aluminum ox- HDPE/EPDM composites had the highest thermalide in composites were characterized. The results conductivity(0.549 W. m-I. K), while that ofshowed that the surface of AlO, was coated with ste- EVA/EPDM composites was 0. 451 W. m".K-I.aric acid after treatment, and that spherical AL,O, The volume resistivity of EPDM composites had aparticles were dispersed better and had more com- decreasing trend with addition of polyolefin, but theatibility with polypropylene, high density polyethy. surface resistivity of EPDM composites remainedlene(HDPE), ethylene olefin copolymer than ethyl- slightly changedyl(EVA)ized polyolefin could decrease the maximum torqueKey words: ethylene-propylene-diene rubbercure rate and scorch time of EPDM composites. aluminum oxide; polyolefin; crystallinity; cureWith increasing crystallinity of polyolefin, the tear characteerma con.strength of EPDM composites increased, and the ductivity"YH中国煤化工CNMHG