密胺树脂/硼酸锌双层包覆微胶囊化红磷的制备及其在阻燃聚烯烃中的应用

Vo,16功能高分子学报2003年12月Journal of Functional Polymers密胺树脂/硼酸锌双层包覆微胶囊化红磷的制备及其在阻燃聚烯烃中的应用吕建平,吴强,瞿保钧蝉(中国科学技术大学火灾科学国家重点实验室,高分子材料科学与工程系,合肥230026)摘要:描逑了采用密胺树脂和硼酸锌连续双层包匮撒胶囊化红磷(MRP)的最新制备方法。采用红外光谱、电子能谱和透射电镜等分析手段对其进行了表征,并证实红磷已被完全包覆。实验数据表明:经包覆的MHP的热稳定性获得了明显改善吸水率和碎化氢的发生量均大大减少。MRP作为阻燃助剂应用于聚烯烃阻燃材杆表现出了良好的阻燃效果。实时红外和热失童测量以及扫耥电镜观察表明:其阻燃机制是红磷受热时与树脂反应促进了含磷膨胀炭层的形成,从而提高了材料的热稳定性,碳层起到了隔氧、隔热作用,而且主要在凝聚相中发挥其阻燃作用。关饞词:密胺树脂/硼酸锌;微胶囊化红磷;阻燃;聚烯烃中图分类号:7314.248文献标识码:A文章编号:10-9357(2003)04-0507-06由于红磷产品中阻燃元素磷含量高,因而作为阻燃助剂在聚丙烯、聚酰胺、乙烯-醋酸乙烯共聚物聚酯和环氧树脂中使用具有阻燃效率高和添加量小的特点,是制备阻燃高分子材料的高效阻燃助剂然而红磷的化学性质活泼,干燥的红磷粉尘易燃易爆;红磷易与空气中的水汽发生化学反应放出有毒的磷化氢气体,并且其本身易被潮解严重影响材料的电学和力学性能3。为了克服上述缺点,已有报道3采用无机化合物或树脂对红磷进行包覆,以达到改性的目的。但在红磷包覆过程中常出现红磷颗粒之间的粘附及团裹现象因而难以保证囊膜完整;包覆产品干燥后常伴有结硬块现象而随后的机械粉碎等后处理使囊膜不完整的问题更加突出。由于囊膜破损的红磷微粒极易吸水潮解和释放出有毒的磷化氢气体,从而影响了微胶囊化红磷的实际应用。本文选用复配的分散助剂(水溶性胺基高分子化合物和非离子型表面活性剂)使红磷微粒均匀分散在水相中后,采用分时段升温、两次酸化的连续双层包覆新方法,从而有效控制了第一层囊膜材料在红磷微粒表面的缩聚速率和第二层囊膜材料在微粒表面的沉积速率,避免了微粒间的粘附使得包覆完全,囊壁强度高解决了红磷包覆不完全的问题。在红磷微胶囊包覆体系中,水溶性胺基高分子化合物起保护红磷微粒的作用,非离子型表面活性剂起分散红磷微粒的作用。为了避免因囊膜材料的加入而降低了总磷含量对包覆红磷阻燃性能的不利影响本文使用与磷元素有阻燃协效作用的含氮密胺树脂和本身就是阻燃剂的硼酸锌分别作为第一层囊膜和第二层囊膜。采用红外透射电镜和电子能谱对所得到的产品进行了表征;并对其热稳定性吸水率和磷化氢释放量以及其在聚烯烃材料中的阻燃作用和阻燃机理进行了研究1实验部分1.1化学药品和主要仪器红磷(工业品),紫红色固体粉末,连云港锦屏化工厂生产;复配分散剂水溶液(水溶性胺基高分子收稿日期:2003基金项目国家重点基础研究基金(批准号:2001CB4096中国煤化工作者简介:吕建平(1956-),男,安徽郎溪人,博士研究生副研究员,联系人简介:颗保钩(1943-),男博士教授博土生导师,主要从事聚CNMHGE烃材科研究吕铓平,吴强,瞿保钩化合物/非离子型表面活性剂=10/1,重量比),实验室自配;密胺、w=0.37的甲醛水溶液、碳酸钠、硼酸冰醋酸和氯化锌均为化学纯试剂。聚丙烯(PP,F401),扬子石化公司生产;线型低密度聚乙烯(LlDPE FDC7050),中原石化公司生产;有机磷氮类膨胀型阻燃剂NP28(15.6%P,27.5%N),唯证精细化品公司生产Nicolet Magna-R750红外光谱仪(FTR); HITACHI H-800透射电镜(TEM); HITACHI X560扫描电镜(SEM); VGESCALABMKⅡX射线光电子能谱(XPS);ZRY型氧指数仪。1.2实验方法1.2.1连续双层包覆微胶囊化红磷(MRP)的制备密胺预聚物水溶液的制备:称取7g密胺树脂和0.5g碳酸钠,量取15m=0.37的甲醛水溶液和50m蒸馏水置于配有搅拌器、温度计和回流冷凝管的100mL三口烧瓶中。开启搅拌,升温至80℃,保温反应lh,即得约含10%密胺预聚物的无色透明水溶液71g。红磷的双层连续微胶囊化:称取40g红磷和2g=0.50的复配分散剂水溶液,量取150mL蒸馏水放入500mL的烧杯中,用乳化机乳化粉碎2h后倒入配有搅拌器、温度计和回流冷凝管的500mL三口烧瓶,开启搅拌然后加入密胺预聚物。室温搅拌10min后加入lg硼酸,再滴加约t=0.20的醋酸至pH5-6,缓慢加热到80℃,保温反应2h后加入08g氯化锌,用=0.10的氢氧化钠中和至pH7-8,冷却、过滤洗涤、干燥,获得浅红色微胶囊红磷粉末48g,囊材重量约占15%。122性能测试称取1g样品于直径为10mm的瓷坩锅中并摇实。将坩锅放入热空气试验炉内,以1℃/min的升温速度加热,测定着火点。称取40g水,20g样品放入带塞的500mL三角烧瓶中,摇匀,密封后在40℃温度下放置24h。用知酸铵比色法测定烧瓶气相中的磷化氢释放量。在密封良好的于燥器底部放入适量的饱和Na2SO4·7H2O水溶液,保持环境温度40℃,相对湿度95%。称取20g样品放入干燥器,10d后称重,计算吸水性。将一定量的聚烯烃树脂与MRP阻燃剂在XSS-300型转矩流变仪中熔融混合,混合温度为15-℃,混合时间为15min。然后将混合好的样品在10MPa和130-150℃的条件下用QLB-D型平板硫化仪热压3min制成1mm的薄片,再用ZHY-W万能制样机按测试要求制得所需尺寸样条将待测样条在火焰中垂直燃烧10s,所得碳渣用 HITACHI X560型SEM观察炭层形貌。将待测样条溶于甲苯中,在KBr晶体上涂膜。待干燥后放入管式加热炉中,在空气流速1000mLmin和热解温度400℃的条件下进行热氧化降解,用 Nicolet MAGNA-IR750红外光谱仪实时监测样品热氧化降解过程。氧指数(LO)按 ASTM D2863-77标准在ZRY型氧指数仪上测试。2结果与讨论2.1包覆MRP的表征MRP的红外光谱和红磷包覆前后的电子能谱见图1和图2所示。从图1的红外谱图可以看到,在3417cm-‘、1556cm-1、145cm-1、1338cm和812cm-处均有较强的吸收峰。其中,在3417cm处的是仲胺的吸收峰,在1556cm-1、1495cm1、1338cm-1和812cm-处的是密胺环振动的吸收峰;而在2923cm处的较弱的吸收峰是密胺中C-H伸缩振动所形成的。因此,从红外谱图可以证明MRP包覆有密胺-甲醛树脂囊膜。从图2的电子能谱图可见包覆后,单质磷的P2在129.75eV处的峰已消失,说明红磷表面已被囊膜完全覆盖。在399.10eV位置出现的峰是表面的密胺甲醛树脂引起的N峰。由于MRP制备过程中使用的硼酸锌量极少,故没有明显观察到B1的在19265中国煤化工处的峰。CNMHG密胺树脂/硼酸锌双层包覆微胶囊化红磷的制备及其在阻燃聚烯烃中的应用8121556Fig. I FTIR spectrum of MRPFig 2 XPs of red phosphorus and MRP.红磷微胶囊化前后的透射电镜照片见图3。从照片A(微胶囊化前)可见,普通红磷表面平整光滑。而包覆处理后,红磷微粒的表面粗糙(照片B),说明已有明显的囊膜层存在,其厚度约为0.2μ n. MRP的粒径约为4-6μm●Fig 3 Photographs of tEM A(rod phosphorus)and B( MRP)22红磷微胶囊化前后相关性能比较微胶囊化前后红磷性能对比见表1。Table 1 Comparisons of some properties of the red phosphorus and MRP samplesIgnition point/℃Evolution of ph20°x(g·L1)Water absorption/%<1.34: 4 =0. 15 coating materials without zinc borate;..: w=0. 15 coating materials with zinc borate as the second shell, the mass fraction of zine从表1可以看出,红磷微胶囊化后,相比工业产品红磷,其着火点从240℃提高到350℃,磷化氢释放量从455×10g/L下降到0.5×10-°g/L,吸水性从5.3%下降到1.5%以下。也就是说红磷经双层连续微胶囊化处理后,其热稳定性得到了提高,有毒磷化氢气体释放量大大减少,吸水性得到了很大的改进。从表1还可以看出,在囊材总量均为w=0.15时,第二层的硼酸锌填补了第一层密胺树脂的局部缺陷,包覆效果更好2.3MRP的阻燃性能23.1对 LLDPE氧指数的影响表2列出了MRP对LDPE氧指数的影响。可见:随着红磷添加量的增加,材料的氧指数得到提高,但在添加量超过8%时,甚氧指数右所下隆定验结果说明适量添加红磷可以提高 LLDPE的氧指数,改善阻燃性能,但添加量中国煤化工而导致材料易CNMHG510片建平,吴强,瞿保钧燃最终氧指数下降。Tahle 2 1.oT values of LLDPE with different mrP contentsMRP content /%MRP content /%e20.52.3.2对PP/NP28阻燃体系氧指数的影响NP8是常用于聚丙烯(PP)的有效的膨胀型阻燃剂,表3列出了MRP对N28阻燃PP的氧指数的影响。在阻燃剂总量保持25%不变的情况下,部分NP28被红磷取代。可以发现,随着红磷含量的增加,氧指数从30.5增加到36.0,其中1%红磷就可使氧指数从30.5提高到34.0,增幅超过了10%。Table 3 Loi values of various PP/HFFR/MRP blendsContent/%SampleLOI valuesP.PPP542m2.4膨胀炭层的形态结构图4是样品P和P炭层的扫描电镜照片。从图中可以看到前者(照片a)炭层致密没有明显孔洞,较为平整,而后者(照片b)则呈现由许多泡沫状结构相互结合构成的炭层。这表明添加MRP有助于膨胀炭层的形成,这种结构能更有效地保护内部材料。Fig 4 Micrographs of the charred layer from sample Po(a)and Ps (b)2.sPP/NP28/MRP阻燃材料的热失重行为图5是PP/NP28/MRP阻燃体系的热失重曲线。从图中可以看出,从210℃开始含有MRP样品(表3中的样品P,和P)的TG曲线略高于只含NP28的试样(P0)。表明红磷的存在延迟了基材的裂解过程。当温度升到380℃左右时,样品P的TC曲线开始高于样品P1,并且在430~550℃有一平台其后缓慢下降至700℃左右与P1曲线重合。说明了样品中较多的磷元素(样品P含磷约7.3%)有助于在高温时形成足够的含磷炭层,这种炭层在550℃以前能稳定存在7,从而有效延缓内部材料的分解。样品P和P1含磷量约为3.8%和4.5%,故催化成炭不够重量在400℃以上随温度升高不断减少H中国煤化工散失使得样品CNMHG密胺树脂/硼酸锌双层包覆微胶囊化红磷的制备及其在阻燃聚烯烃中的应用511000600Fig 5 TG curves of PP/NP2 and PP/NP28/MRPFig6 Changes of dynamic FTIR spectra ofLLDPE/MRP blends in the condensed2.6MRP/ LLDPE的热氧化降解图6是400℃时MRP/LDPE随时间变化的实时红外光谱图。2916cm-'处吸收峰归属脂肪族CF的不对称振动,1730cm处吸收峰归属C=0的伸编振动。从图中可以看到随着时间的延长,在2916cm处的吸收峰迅速减小,而在1730cm-处出现吸收峰并逐渐宽化表明树脂高温下发生了降解和氧化。在1284、1266、1080和890cm处的吸收峰是由P-0-P、P-0-C、PO2等复杂物质引起的它们随着时间延长而增强。这表明红磷高温下被氧化成磷酸、偏磷酸进而与基体树脂反应形成含磷炭层,隔热、隔氧,在凝聚相起到阻燃作用3结论综上所述微胶囊化技术能明显改善红磷易燃、易吸潮以及释放磷化氢的缺点。适量的添加MFP到聚烯烃阻燃体系,受热时能与聚烯烃基材反应生成含有P-0-P、P-0-C结构的炭层;与膨胀型阻燃剂NP8共用时促进泡沫状炭层的形成,此炭层能延缓材料在高温下的分解速度,使燃烧剧烈程度降低,在凝聚相起到阻燃作用。参考文献:11] Yeh I T. 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Preparation and characterization of microcapsulated red phosphorus and Its flame-retardant mechanism in halogen-freeflame retardant polyolefins[J]. Polym Int, 2003, 52: 1326-1331中国煤化工CNMHG512月建平,吴强,瞿保钧Preparation of Microcapsulated Red Phosphorus Coated with Melamine-FormaldehydeResin/'zine borate and its applications in Flame Retardant PolyolefinsLO Jian-ping, WU Qiang, QU Bao-junUniversity of Science and Technology of China, 230026 Hefei, Anhui, ChinaAbstract: Microcapsulated red phosphorus( MRP)coated with melamine-formaldehyde resin and zinc borate was prepared andcharacterized by FTIR, XPS and TEM. The thermal stability, water absorption and PH, production of MRP are significantly supe-rior to that of bare red phosphorus. When MRP is incorporated in polyolifins, it imparts a good fire-retardant effeet to the resinsThe flame-retardant characters its mechanism were studied using LOL, TGA, real time FTIR spectroscopy, and SEM. The aboveresults give the positive evidence of the flame-retardant mechanism that MRP promotes the formation of charred layers in the codensed phase during the burning of polymeric materialsKey words: microcapsulated red phosphorus; polyolefin; flame retardant mechanism中国煤化工CNMHG