双丙酮丙烯酰胺的制备及在丙烯酸聚合物中的应用

纺织科轼迸膚年第6期双丙酮丙烯酰胺的制备及在丙烯酸聚合物中的应用迟蕾,陈以会,杜宗良‘,李瑞霞,吴大诚(四川大学纺织研究所,四川成都610065)摘要:本文综述了双丙酮丙烯酰胺的制备方法,以及在丙烯酸酯乳液及其他丙烯酸聚合物中的应用。关键词:双丙酮丙烯酰胺;制备;用途;丙烯酸聚合物中图分类号:1Q3264文献标识码:A文章编号:1673-0356(2004)06-0024-030引言造型并使头发始终保持湿润。双丙酮丙烯酰胺的均聚物自身具有交联性,可用作感光树脂的原料及其添加剂,具有感光速双丙酮丙烯酰胺(DAAM)是一种重要的精细化工产品,1965度快,曝光后非影像部分容易除去版面的强度、耐水性耐溶剂年由美国润滑油公司首次开发成功,并在190年形成工业化性好等优点国。将双丙酮丙烯酰胺与胺类反应制得的高效和生产。日本、前苏联及奥地利等国家也对其进行了很多研究,专用环氧固化剂具有毒性小、紫外线稳定性和耐候性好,耐化国内对DAAM的研究始于1980年。双丙酮丙烯酰胺化学名称学腐蚀、固化收缩率小及不易龟裂等优点,在涂料和胶粘剂用为N-(1,1-二甲基-3-氧代丁基)丙烯酰胶,分子式为H。环氧树脂中被广泛应用3NO2,分子量为16925。外观是白色或稍带黄色的片状结晶,纯除此之外,双丙酮丙烯酰胺还可以用作纤维、水泥、玻璃及度大于9%;相对密度0.99(60℃),熔点57-58℃,沸点120℃聚氯乙烯等粘结促进剂和改良剂,纺织品、纸张、含丙烯基的聚(8mmHg)、93-100℃(0.1-0.3mmg),粘度17-3Pas(60):合物塑料薄膜的热敏粘合剂以及不饱和聚酯树脂、邻苯二甲溶于水和甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯氯甲烷、苯、乙酸二烯丙酯的交联剂及纸张增强剂等。本文综述了双丙酮丙腈、苯乙烯、正己醇等多种有机溶剂,不溶于石油醚(30~60℃)等脂肪烃。DAAM易潮解在相对湿度大于70%的环境中易吸烯酰胺的制备方法及其在丙烯酸聚合物中的应用。水而溶解,吸湿后的单体熔点随吸湿量的增加而降低。1双丙酮丙烯酰胺的制备方法6-13双内酮丙烯酰胺是一种重要的乙烯基单体,其结构为1.1以丙酮、丙烯为原料以丙酮、丙烯腈为原料,在浓硫酸的催化作用下制备DAAMCH,= CHCAHCCH,C的方法是目前国外化学公司较多采用的方法。此方法工艺简单,原料易得,成本低。丙酮丙烯腈以2:1的摩尔比加入到反从结构中可看出它有3个反应点:①碳碳双键DAM自身可以应器中,在40℃下滴加浓硫酸,50℃下反应4h,然后降至室温加形成均聚物也可以和许多不饱和单体如丙烯酸、丙烯酸酯、苯入氨水中和苯取、蒸馏即可得到所需产品。反应机理为:乙烯、醋酸乙烯、丙烯腈等聚合生成共聚体;②酮羰基,可以进行交联反应和其他一些反应;③羰基上的a-碳原子,可以进行2CH(CH2一9OINCH:= CHCNHCCH CCH如醇醛缩合等交联反应。其中,在通过碳碳双键聚合到12以丙烯酰胺(AM)和二丙酮醇为原料类共聚物中的研究应用较多。在酸性条件下,有阳离子树脂存在时AM和二丙削醇在120双丙酮丙烯酰胺不仅在丙烯酸类聚合物中得到了广泛℃反应6h即可得DAM。这种以杂多酸为催化剂的制备工艺应用,还可用作不饱和聚氨酯涂料、环氧树脂固化剂、喷雾定发是对以浓硫酸为催化剂的工艺的改进,其优点是对反应釜的腐剂、感光树脂等以及作为粘合剂的增强剂和固化剂2。DAAM的均聚物和共聚物具有吸水性和透气性。虽然这些聚合物不蚀性小,反应后处理简单,不必用大量的碱中和,直接将催化剂溶于水,但具有水呼吸性即在湿度大的环境中可以吸收水分,过滤出来将产品重结晶就可得纯品DAAM。反应方程式如下当湿度小于60%时吸收的水分重新释放出来。利用这一特0 CHCH-CHCNH CH, CCH COH-CH,CCH CNHCCHCH性,可在发胶中加入15%~20%的共聚物,即可长久维持头发稿日期:2004-11-15;修回日期:2004-11-22中国煤化工料作者简介:迟蕾(1979-),女,硕士研究生,现从事电纺纳米纤维研究CNMHG和异丙烯基丙酮在常压通讯联系人:杜宗良(1964-),男,博士副教授,四川大学纺织研究所70℃下反应6h。反应如下式2004年第6期纺织科技进展25键可以和丙烯酸、丙烯酸酯和苯乙烯等不饱和单体聚合生成共CHCNIk+ClhCUHCHCHCCH- CNIICCHICH.聚物所得聚合物分子链中的酮羰基又可以和肼基在室温发生交联反应,从而改善了此类聚合物的交联性能1.4以二丙酮醇和丙烯腈为原料用磷酸作催化剂,二丙酮醇和丙烯腈在70℃下反应6h,然2.2在水溶性聚合物中的应用DAAM是AM的一种衍生物,将其与AM等其他单体聚合,后萃取、蒸馏即可。反应式如下可以制得水溶性的聚合物。 Mc. Cormick.C.L.和G.S.Chen{2以CHCHCN CHCCH COH- CH3CCH-CNHICCHCHAMN,N-二甲基丙烯酰胺(DMAM)、DAAM为单体合成了两个不同的体系。第1个体系是将AM和DMAM在30℃、以K2S2O作引发剂并通入氮气的条件下聚合;第2个体系是将AM与2在丙烯酸聚合物中的应用DAAM在30℃、KS2O为引发剂作用下共聚,合成了单体含量从21在丙烯酸乳液中作为交联剂的应用87%降至43.5%的两个体系。实验通过元素分析和C核磁共以丙烯酸酯为基本原料的水性涂料和粘合剂,由于其环境振光谱来评价体系反应速率,并用 Fineman-Ros和keln-Tus保护性优越,综合性能优良,在涂料和粘接剂工业中有着重要两种方法计算出了反应速率。最后通过对聚合物分子量的测的地位。近年来,向水性聚合物乳液中的聚合物大分子链上引定,得出了聚合物分子量随DAM或DMAM含量的增加而下入酮羰基,以酰肼作为交联剂使乳液实现室温交联成为了国内降。外研究的热点问题15。可以向聚合物大分子链上引入酮羰Mc. Cormick. O.L与Pk.L.S.2以ce(Ⅳ)作引发剂,将AM基的单体,除双丙酮丙烯酰胺外,还有(甲基)丙烯醛、甲基乙烯与DAM混合单体共聚接枝到右旋葡萄糖苷上形成接枝共聚基酮、(甲基)丙烯酸乙酰氧基乙基酯等国4。但由于DAAM毒性物聚合反应可达到986%的转化率。综合各种因素对聚合反小,合成原料简单,特别是对增强涂料粘结性能大有好处,所以应的影响得到了最佳的接枝条件是:反应温度为40℃,HNO3的现在主要用DAAM作为官能单体,向丙烯酸酯乳液共聚物链上浓度为0.∞05m/L,ce(Ⅳ)/右旋葡萄糖苷的比例在20以下,引入酮羰基。在此乳液中加入一定量的己二酰肼,当乳液成膜 AM/DAAM为70/30。通过色谱分析表明,随反应温度的升高后酮羰基于肼基在酸性条件下就可以发生脱水反应生成腙类共聚单体浓度的增高及糖苷浓度的下降,接枝共聚反应容易进化合物,从而使聚合物乳液实现室温交联6-12。酮羰基与肼行。测定共聚物水溶液的粘度认为溶液粘度随分子侧链上基交联生成腙的反应如下DAAM含量减少及温度的升高而下降。=C=0+HN, -=C=N-NH-+ H2OMe, Cormick. C.L.22等人还进一步研究了聚合物分子本Yasuharu Nakayama6将双丙酮丙烯酰胺与丙烯酸、十八烷身的参数,以及溶剂、聚合物相互作用减阻效应的影响。首先合基丙烯酸、苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基已基酯等成了由AM、DAM和2-丙烯基-2-甲基丙烷磺酸共聚而成的混合单体聚合制得乳液,将碳酰肼作为交联剂使所得乳液实现聚合物。用元素分析法和核磁共振碳谱对聚合物的组成进行了室温交联固化。红外光谱显示,在1710cm-处的DAM的=了确定,并用Femn-Ros和 Kelen- Todos两种方法计算出了C=0吸收峰与1670cm-处的氨基峰相比,随反应时间增加峰反应速率。用旋盘和管流装置对减阻效率进行了测定,结果发高逐渐降低,定性地说明了酮羰基与肼基发生了交联反应。现减阻效率与聚合物组成有关,并且与聚合物和聚合物间,以崔月芝等人1将由DAAM参与共聚的丙烯酸酯乳液与及聚合物和溶剂间的相互作用有很大的关系。分子间的作用含有肼基的聚氨酯水分散体系混合后,得到了交联型聚氨酯/力会增强减阻现象。一般来说,增加聚合物含水体积减阻效应丙烯酸酯复合乳液。红外光谱表明,含有DAAM的体系在1672增强,聚合物化学结构上的微小差异也会对减阻效应产生很大cm和160cm处有吸收峰,1672cm-处为DAAM的酰胺羰基的影响。DAM组分的加入及聚合物分子量的增大都明显增加的吸收峰,1650cm-处为C=N(腙)吸收峰,说明酮羰基与肼基减阻现象。发生了交联反应。而不含DAM的体系在1672cm1和1650以上一系列的研究都表明DAAM作为单体与其他单体组cm-处均无吸收峰体系中不含DAAM,无交联反应发生。加入分在引发剂和一定的温度条件下是可以实现聚合的,并可以通DAAM后的乳液胶膜的耐水耐溶剂等性能也大大提高,吸水率过改变DAAM的用量来制得所需分子量和性能的聚合物。由原来未加入DAM的1237%减小到24.7%,断裂强度由09Bera.P.,saha.sK.)硫脲氧化后的三价铁离子引发丙MPa上升到3.8MPa。马祥梅等人咧也以DAAM作为功能单体,烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺及丁基丙烯酰胺共聚。通过测定共聚合成了阴离子型含酮羰基的丙烯酸乳液。釆用可挥发氨作为物粘度发现共聚物粘度随游离的DAM或丁基丙烯酰胺含量保中性基不与线游反应而孔子嫌时由于氨的VL订中国物终止交联反应的速随乳液的中和剂,向该乳液中加入己二说明了DAAM在共聚体发,体系p值下降,酮羰基与酰肼基在酸性条件下催化发生脱系CNMHG30℃下用过硫酸钾作引水反应在室温形成交联。因此,双丙酮丙烯酰胺通过碳碳双发剂,AMAA、DAM为单体共聚得到分子链上含有酮羰基的聚26纺织科技进展004年第6期合物。通过氢谱对不同单体组成的体系进行分析,得出控制单[14]蒋硕健双丙酶内烯酰胺己二酰肼在水乳液与水溶性聚合物后交体组分则可分别得到水溶性和油溶性两种性质不同的体系,这联中的应用[J].中国涂料,2003,3:24-28进一步扩大了此类聚合物的应用范围。[15]将硕健DAAM和ADH用丙烯酸酯聚合物的后交联[J]丙烯酸化工与应用,2003,9(3):1-93结语[16] Yasuharu Nakayama. Curing of paint films with film-penetrative crosslinker双丙酮丙烯酰胺是一种具有高附加值的精化产品,随着应at ambient temperature[J]. Progress in Organic Couting, 1997.(31):105用领域的不断拓展与开发,发展前景十分广阔。因而对其合成12及应用还有必要作大量的研究。[17]崔月芝段洪东张思庆,等交联型丙烯酸酯乳液的研究[J]皮革化工,2000,17(4):19-21参考文献[18〕崔月芝张思庆,段洪东,等水性聚氨酯与丙烯酸酯乳液交联反[]赵育.双丙酮丙烯酰胺[]四川化工,1994,(3):31-33应的研究[]塑料工业,2002,30(1):10-12[2]汪多仁双丙酮丙烯酰胺的制备与应用[J].吉林石油化工,1995,[19]马祥梅,王武生室温交联丙烯酸乳液的合成[]中国皮革,2003(3):36-3932(15):27-29[3]梁诚双丙酮丙烯酰胺的合成与应用[J]化工技术市场200,[20] Richard William Jahnke. Compositions prepared by the reaction of amines[4]崔小明双丙酮丙烯酰胺的制备和应用[].化工商品科技情报tuted acrylamides[ P].USP:36843111975997,(3):37[21] Jong-Beom-Baek, HaiHu Qin, Patrick T Mather, et al. A new Hyper-[5]鲍贤君双丙酮丙烯酰胺的生产及应用[]化工物资.1997,(2)branched Poly(arylene-ether-ketone-imide): Sythesis, Chain-End Func-tionalization, and Blending with a Bis( maleimide)[J].Macromolecules[6]姬月萍,张志忠,张玉祥,等.N-(1,1-二甲基-3-氧代丁基)丙2002,(35):4951-5959烯酰胺的研制[刀精化化工中间体,2001,31(6):18-20[22] Mc Cormick C L, Chen G S. Water-soluble copolymers IX: Copolymers of[7]苏碧泉,盛丽,牛克彦双丙酮丙烯胺的合成[]当代化工,2003,32acrylamide with N-(1. 1-dimethyl-3-oxybuty )and N, N- dimethyl acry.lamide: synthesis and characterization[ J]. Joumal of Polymer Science, Poly-[8]张佳欣史红月,田志娟等双丙酮丙烯酰胺的合成及工艺化优化mer Chemistry editon. 1984. (22): 3633-3647,J]北京化工大学学报[23] Mc Cormick C L Park L S Water-soluble copolymers XI: Selectivity in[9]崔月芝张庆思段洪东等双丙酮丙烯酰胺的合成及应用[].石the graft copolymerization of acrylamide/N-(1. I-dimethyl-3-oxybutyl油化工,2001,30(6):453-455rylamide comonomers onto dextran by Ce(N)-induced initiation[J]10]藤艳周晓东孙道兴双丙酮丙烯酰胺研究进展[].青岛大学Joumal of Applied Polymer Science1985. (30): 45-59学报,2003,16(2):78-81[24]Charles L Mc Cormick, Roger D Hester, Sarah E Morgan, et al. Water-sol[11] Bera P, Saha S K. Water- soluble copolymers of acrylamide with dice-uble copolymers 30: Efects of molecular structure on drag reduction effi-ciency Macromolecules, 1990, (23): 2124-2131face: synthesis and characterization[ J]. European Polymer Joumal, 2000, 36 [25] C L McCormick. R D Hester. Sarah E Morgan, et al. Water-soluble(2):411-419copolymers 31: Efects of molecular parameters, solvation, and polymer asso-[2]蔡清海袁海涛曹建喜双丙酮丙烯酰胺的合成与应用[]化学ciations on drag reduction performance[ J]. Macromolecules, 1990. (23):工程师,2002,(3):34-362132-21393]吴长钦双丙酮丙烯酰胺开发与应用[J]安庆石化,196,18(1):[26] Camail M, Essaoudi H, GedoaIx B,aal. terpolymerisation radicalaire deacrylamide, de l' acide acrylique et de Acrylamide de n(l, 1-dimethyl-3butyle)[J]. European Polymer Joumal, 1998. (34):1007-101Preparation of diacetone -acrylamide and its application in acrylate polymerCHI Lei, CHEN Yi-hui, DU Zong-liang, LI Rui-xia, WU Da-cheng(Textile Institute, Sichuan University, Chengdu 610065, China)Abstract: The preparation techniques of diacetone-acrylamide were introduced. The main applications, especially applied in acrylate polymeremulsion and water-soluble copolymers, were describedKey words: diacetone-acrylamide; preparation; application; acrylate polymer中国煤化工责任编辑:陈朝武CNMHG