盐度对N-异丙基丙烯酰胺与丙烯酰胺共聚物性能的影响

2010年第5期广东化工第37卷总第205期www.gdchem.com盐度对N-异丙基丙烯酰胺与丙烯酰胺共聚物性能的影响朱秀芳,杨明,李志辉(湖北汽车工业学院材料工程系,湖北十堰442002)摘要采用自由基共聚的方法,合成了温度敏感水凝胶。在不同环境温度测试了N异丙基丙烯酰胺与丙烯酰胺共聚物的拉伸性能,并且在不同盐度下研究了共案物的机械性能,试验中发现溶胀与未溶胀的水凝胶在力学性能上的差异。本文还研究了盐度对LCST(最低临界温度)的影响,试验结果表明,改变溶液盐度是一种有效控制水凝胶LCST的方法关键词]盐度;水凝胶;机械性能;温敏[中图分类号]TQ[文献标识码A[文章编号]1007-1865(2010)05-0097-0Effects of Salinity on The Swelling and Mechanical Properties of (NIPA-co-AAm)HydrogelsZhu Xiufang, Yang Ming, Li Zhihui( Department of Material Engineering, Hubei University of Moto Industry, Shiyan 442002, ChinaAbstract: Synthesized thermosensitive hydrogels by radical copolymerization. Tensile tests were conducted on a N-isopropylacrylamide(NIPA)-acrylamide(AAm)comonomer gel sensitive to variations in eavironmental temperature. Salinity Mechanical properties(Young s modulus) were determined at different levels ofswelling equilibrium Shifts in the mechanical properties were observed between samples tested in the swollen and unswollen states. Additional tests were conductedto determine the effect of salinity on the LCST. Increasing the salinity from 0 M to 1.0 M resulted in a decrease in LCST(55 C to 28 C) It was found thatent of the salinof the gel.Keywords: salinity; hydrogels; mechanical properties; sensitive to temperature生物体为高度自组装的钾能材料系统,它能响应温度、化前先除去背景,即空机加热一次。本实验采用的升温速率为学物质等环境条件变化而发生形态变化从仿生角度出发的钾0.1℃min,范围从室温到260℃。能材料一刺激响应功能材料,正在由科学发展为技术并孕育新212热膨胀系数的测量的产业,它涵盖了智能药物释放体系、高效率的物质分离材料DMA( dynamic mechanical analyzer)兼容 TMA(Model和生物相容性良好的柔性执行元件等方面。近年来科研工7e, PerkinElmer),被用来测量水凝胶的线性的热膨胀系数a作者兴起了对智能高分子材料研究,其中PNPA(聚N异丙基其定义如下:丙烯酰胺)是这类典型的智能材料,其显示了对温度的敏感性=dlldTLO能,但是PNPA的低力学强度限制了其应用领域,因此作者中L0是样品的原始长度,ddm是TMA曲线的斜率,此采用AAm(丙烯酰胺)作为第二单体与其共聚,合成了处的a值是依赖温度的。干燥的圆柱状的水凝胶样品放入两个平NIPA-CO-AAm水凝胶,测试了相关性能着重探讨盐度对其性行的夹具内,实验中采用200mN应力,升温速率为5℃min能的影响22平衡态实验1材料合成在三种不同的盐度下,通过做平衡态实验,测量温度对溶将单体 NIPAAm(15g)和AAm(15g)溶解在10mL去离子胀率的影响。平衡态的溶胀实验是采用测重法实现的,在测量水中,加入0.05gBS为交联剂,在溶液中加入5%APS引发之前,水凝胶片28℃下在不同的盐度(0M,0.2M,1.0M)溶剂溶液后,充分搅拌后将溶液注入模具中,在30℃的条件下液中达到溶胀平衡,然后升高温度,凝胶达到新的平衡,记录固化。待水凝胶凝胶后从模具中取出,切成小圆片(8mmin重量的变化,如此,可以测量在不同的温度下温度敏感水凝胶diameter and2 mm in thickness,然后将小片的水凝胶浸入去的溶胀率。溶胀率( Swelling ratio)的定义如下离子水中,以除去未反应的化学物质,每隔6h换一次水,直SReWs/Wd到达到溶胀平衡为止。最后将除杂后的水凝胶片放进烘箱中干Ws是在某一定时间的溶胀态的凝胶中水的质量,Hd是燥,封装备用干胶的质量2实验部分23动态溶胀实验2.1热分析实验时间一溶胀实验数据通过测重法获得,在实验之前,水凝21.1热容的测量胶片烘干,然后浸入不同的盐度的水溶液中(盐度用NaCl调热容( Heat capacity)是用以衡量物质所包含的热量的物理节),在不同时间间隔内取出,用潮湿的滤纸吸掉水凝胶表面量,其定义是一定量的物质在一定条件下温度升高一度所需要的过多的水,记录不同时间的水凝胶的质量。溶胀率的定义如上的热。24杨中国煤化工微量热仪( model C80 Manufactured by SETARAMcompany, France)被用来测量水凝胶的热容(Cp)。将干燥的水CNMHGAPS的液相溶液聚合得到注入矩形的成型的模凝胶样品放入铝制托盘内,另一个空的铝盘当做参考物,实验具中,在30℃的条件F保存约3h,得到的水凝胶样品切成[收稿日期]2010-0205[作者简介朱秀芳(1979-),女,黑龙江人,硕士研究生,助教,主要研究方向为高分子材料广东化工2010年第5期www.gdchem.com第37卷总第205期7mm宽,40mm长,2mm厚的形状,将试样用去离子水洗感水凝胶从透明的状态变成了白色,也就是说该水凝胶试样在涤,除杂后,分别放入20、25、30、35、38、42、45℃不同0M溶液中于45℃下达到了其浊点 cloud point),同样我们也离子浓度的水溶液中,在实验前至少浸泡36h,这里使用的盐观察到对于02M和10M中的水凝胶试样分别于32℃和度分别为02、06和1.0M28℃显示出失去较多的水分,这些实验现象证明了温度敏感材料拉伸试验机装有100N的最小负荷,用来测量水凝胶水凝胶的LCST受到盐度的影响,即所处的溶液盐度越高,其的机械性能。螺丝驱动的传动装置可以在10mm0.1pm的位LCST越低移范围内移动,分别在20、25、30、35、38、42、45℃下,测绁在溶液中的试样的机械性能固定的夹具在检测溶液中所施加的浮力要考虑进去,通过做一个测试,在实验装置中的夹具上不放试样,测量此时的曲线,然后在放试样的曲线中去除不上试样的曲线。即除去了夹具的浮力的影响0. 2 M ionic strength-A-1.0 M ionic strength3实验结果3.1热分析31.1热容的测量结果在图1中,温度敏感水凝胶在50℃左右出现拐点,热容出现突变,说明此时刻的温度为温敏水凝胶的7g,即相转变温度,考虑到热容的滞后现象,所以同我们其它方法检测到的温敏水凝胶的相转变温度基本一致。3.1.2热膨胀系数的测量结果如图2所示,温度敏感水凝胶的线性热膨胀系数在42℃03540455055前走势平稳,线性膨胀系数没有特别大的变化,但是当温度升到42℃后,线性热膨胀系数发生了陡降。这印证了温度敏感图3不同温度下平衡态溶胀率关系水凝胶在42℃左右达到了其LCST,从而发生了急剧的体积Fig 3 The swelling ratio of equilibrium hydrogel收缩,此项实验证明了 poly(NIPA-co-AAm)是典型的“热缩型”水凝胶h-1, 0 M ionic strength++++00250300Time/min图1热容的变化趋势Fig. I The heat capacity value with different temperature图4干凝胶的动态溶胀曲线Fig 4 The dynamic swelling of dried hydrogels00000533动态溶胀实验结果通过做动态的溶胀实验,测量温度敏感水凝胶随时间溶胀情况。图4是干燥的水凝胶浸泡在不同盐度溶液中的溶胀情况,如图所示,在100min左右,水凝胶基本达到溶胀衡态,盐度高的溶液中水凝胶所展现的溶胀率越低,10M下的试样000005约为0M下试样溶胀率的3倍,可见盐度是影响水凝胶溶胀率的关键因34温度敏感水凝胶的杨氏模量的测量5000010在图5中,对于0.2M下的试样,当温度超过32℃时,杨氏模量有明显的提高,这是因为水凝胶达到其LCST后,积会明显的收缩,内部的高分子链段距离较近,能够抵制外界的拉力,从而表现出较高的力学强度;但是对于06M和1.0M,却没有显示出明显的规律性,原因是本身处于06M和图2水凝胶的线性膨胀系数曲线1.0M中的试样,其LCST较低,当温度达到其LCST时,体积会突然收缩,在其表面会形成疏水层,阻碍水向外扩散。这Fig. 2 The liner expansion coefficient样在中国煤化工在凝胶表面上就会出现32平衡态实验结果气泡观出杨氏模量值的离散CNMHG在三种不同盐度F,测量水凝胶随温度体积的变化情况。如图3中,水凝胶的溶胀率随着温度的升高而降低,处于0M(1)盐度是影响温度敏感水凝胶溶胀率的关键因素,盐度中的水凝胶试样在45℃左右时,较其它温度比较,显示失去越高,溶胀率越低较多的水分,也从实验现象观察到:在45℃左右时,温度敏(2)使用内烯酰胺与N-异丙基丙烯酰胺共聚提高了温度敏2010年第5期广东化工第37卷总第205期www.gdchem.com感水凝胶的LCST,使其由文献报道的32℃升高到45℃; of chitosan/PAA IPNs obtained by radical polymerization: preparation(3)温度水凝胶的机械性能随温度变化显著。当温度达到 characterization and interpolymer complexation. Biomaterials199,20:LCST后,杨氏模量有较大幅度提高。对于处于盐度02moL8691878下的水凝胶,提高的幅度可达到44%[2) Peppas N A, Bures P, Leobandung W, et al. Hydrgels in pharmaceuticalmulations[J]. Eur J Pharma Biopharm, 2000, 50: 27-46.0.2 M ionic[3]Guven 0, Sen M, Karadag E, et al. Review on the radiation synthesis ofcopolymeric hydrogels for adsorption and separation purposes Radiat. Phy!].Chem,1.ANionic1999,56,381-386[4]Saraydin D, Koptagel E, U nver-Saraydin S,et al. In vivo biocompatibilityof radiation induced acrylamide and acrylamide/maleic acid Hydrogels]. JMater Sci2001,36:2473-2481[5]Zhang x Z, Zhuo R X Synthesis of properties of thermosensitivepoly(N-isopropylacrylamide-co-methyl methacrylate) hydrogel with rapidresponse[J]. Mater Let, 2002, 5: 9-25[6 Zhang XZ, Wu D Q, Chu CC. Synthesis, characterization and controlled2025303540℃drug release of thermosensitive [J]. IPN-PNIPAAm hydrogels Biomaterial2004,25:3793-3805图5不同温度下的杨氏模量值Fig.5 The Youngs Modulus of hydrogel under differentnetworks a review ]. J MS Rev Macromol Chem Phys, 1996, C36: 405-430参考文献(本文文献格式:朱秀芳,杨明,李志辉.盐度对N异丙基丙烯酰胺与丙烯酰胺共聚物性能的影响广东化工,2010,[I]Peniche C, Arguelles-Monal W, Davidenko N, et al. Self-curing membran37(5):97-99)(上接第93页)2009,162(3):51-53[3 PAul F, Luckham, Sylvia Rossi. The colloidal and rheological properties of[童筠,矿物无机凝胶制备及其应用团,中国非金属矿工业导刊,2006,bentonite suspensions[ ]. 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