烯烃氢甲酰化工艺述评

●96●科技论坛烯烃氢甲酰化工艺述评王文博’吴丹2(1、胜利油田高原特种管业有限公司,山东东营257000 2、大连理工大学 化工与环境生命学部精细化工国家重点实验室,辽宁大连116012)摘要:烯烃氢甲酰化工艺是 当今世界上最大的均相催化工艺过程,本文介绍目前在工业上应用的烯烃氨甲酰化催化剂及其催化工.艺,对不同工艺的适合范围和优劣方面加以述评。认为丙烯氢甲酰化工艺已比较成熟,开发适合高碳烯烃、内烯烃和支链烯烃氢甲酰化反应的催化剂及其工艺是目前面临的挑战。关键词:烯烃;氢甲酰化;钴催化剂;铑催化剂;增塑剂醇1烯烃氢甲酰化反应物)和加入过量的膦配体(P /Rh= 50-200)保证催化体系的稳定性。烯烃氢甲酰化反应(亦称为羰基合成或“Oxo Process" ),是过渡中石 油四川石化公司在成都建成的新的丙烯氢甲酰化制丁醛的装金属催化合成气(氢气与一氧化碳的混合气)与烯烃加成生成醛的置也采用的是 LPO工艺，设计生产能力33.8万吨1年丁醛。虽然反应,此反应是Otto Roelen 于1938 年发现的,经过半个多世纪的LPO 工艺是世界公认的领先的氢甲酰化工艺，但其主要应用于丙烯发展已成为当今世界上最大的均相催化工艺。目前通过烯烃氢甲酰氢甲酰化制T醛的过程中,对于其他烯烃局限性很大。化反应生成的醛及进-步加氢生成的醇的产量已接近1000万吨12.4水-有机两相RCHRP工艺年。其中超过三分之二的产量是由丙烯氢甲酰化生成的丁醛,其主Ruhrchemie 公司开发了被誉为第四代氢甲酰化工艺的水-有要用途是经过缩合和加氢生成2-乙基己醇(一种需求量很大的增机两相 RCH/RP工艺，并于1984年投入生产，现产能为60万吨I塑剂醇),另外CIr-Cy醇是合成洗涤剂的重要原料,其他的醛醇可年。 此工艺也主要应用于丙烯制丁醛的过程。此工艺的特点是将水作为溶剂、润滑剂和化工中间体等19。溶性膦配体间三苯基膦三磺酸钠(TPPTS)与羰基铑的络合物HRh烯烃氢甲酰化反应虽不是一一个新反应，且其工艺比较成熟,但(CO)CIPPTS) 作为催化剂，在水-有机两相体系中完成氢甲酰化反随着其巨大应用潜力的开发与新的催化工艺的出现,对其研究不断应,反应结束后可通过简单的相分离将产物与催化剂分开。的深人与发展,因此有必要对其过去的发展进行总结及对未来的发RCH/RP工艺在水-有机两相中进行氢甲酰化反应，简化了催展趋势进行预测。化剂的分离回收与循环使用,设备与操作都比较简单,耗能低,兼具2烯烃氢甲酰化工艺安全环保等优点。但其只适用于丙烯和丁烯的氢甲酰化过程,对于2.1羰基氢钴催化烯烃氢甲酰化工艺高碳烯烃，由于水溶性差的原因使其氢甲酰化反应速率明显降低。羰基氢钴催化烯烃氢甲酰化工艺由于高压的反应条件,设备投为此大量科研人员开发 了多种两相烯烃氢甲酰化催化体系,但还没资较大,限制了其应用。目前采用该工艺且产量较大的为Exxon公有工业化的报道。司(原Kuhlmann公司),产量85万吨/年。其采用Kuhlmann法进行3结论与展望钴催化剂的回收与循环。此法在反应混合物中加人Na2CO3水溶由于LPO工艺和RCH/RP工艺的开发与应用,使丙烯烃氢甲酰液,HCo(CO)。催化剂与Na,CO,反应转化成NaC(C0);将含有产物化技术日臻完善 ,丁醛产量不断增加。虽然与铑基催化剂相比,钴催的有机相与含有NaCoCO),的水相分离后,用HSO.处理水相，将其化剂无论在 工艺条件上还是产物选择性上都不占有优势,但钴的价中的NaCo(CO)4再生为HCo(CO)a;用原料烯烃提取出HCo(CO),并返格要 比铑低得多，而且适用于直链内烯烃氢甲酰化制直链醛的过回反应器,达到钴催化剂的回收与循环使用。Kuhlmann 法是在保持程,因此我们认为开发更具竞争力的钴催化高碳烯烃工艺是有意义钴催化剂中钴的-1价条件下达到催化的循环使用，具有- -定的先的。 随着塑料工业的不断发展,对增塑剂醇的需求量不断增加,对其进性。而对其方法的改进也不断有专利报道。品种的要求也越多,如Cr-Ci3的异构醇,利用丙烯三聚或四聚烯烃2.2改性羰基钴催化烯烃氢甲酰化工艺(C。或Cn烯烃)和C4烯烃(1-丁烯和2-丁烯的混合物)来生产此Shell公司是唯一采用以叔膦改性羰 基钴作催化剂的烯烃氢甲类增 塑醇是一条合理的工艺，因此需要开发适合的内烯烃和支链烯酰化工艺的公司，利用叔膦改性羰基钴催化剂加氢活性高的特点，烃氢甲酰化催化剂,这对从事烯烃氢甲酰化工艺开发的科研人员是以中等链长的烯烃(Cr-Cu)为原料进行氢甲酰化生产洗涤醇,产量-种挑战。 目前我国的氢甲酰化I艺多采用国外公司的专利技术，40万吨/年。我国抚顺石化公司洗化厂引进了一套5万吨1年的采开发具有 自主知识产权的烯烃氢甲酰化工艺有一-定的现实意 义。用该工艺的装置,以Crr~Cr长链烷烃脱氢烯烃为原料生产高碳醇。参考文献陈新德等尝试了以石蜡裂解烯烃为原料进行氢甲酰化反应生产高[1] Bohnen H, Cornils B. Hyoromyaion of Alkenes: An Indus-碳醇的可行性。此法生产的高碳醇的成本受到了米自脂肪酸(酯)高trial View of the Status and Importance [] Adv Catal, 2002,47:1-压加氢法生产高碳醇的挑战。原因在于改性羰基钴催化烯烃氢甲酰64化工艺中采用减压蒸馏的方法进行产品与催化剂的分离,由于高碳[2] Wiese K D, Obst D. Hyromylation J. Top Organomet醇产物的沸点较高,需在较高温度下进行减压蒸馏,因此会破坏膦Chem, 2006,18:1-33配体与钴的配位,而当有少量氧化性物质存在时,高温易将膦配体[3] Fell B. Recent Developments in the Field of Hydroformylation氧化成无配位能力的氧化膦,造成钴和膦配体的损失,因此导致生of Olefins of Higher Molecular Weight into 0xo alchols U] Ten-产高碳醇的成本较高。目前对改性羰基钴催化烯烃氢甲酰化工艺的side Surf Det, 1998,35):326 -337改进主要是采用两相催化体系，如水-有机两相体系,离子液体- [4] Hebrard F, Kalck P. Cobalt -Catalyzed Hydrofomylation of有机两相体系等,但未有工业化报道。Alkenes: Generation and Recyeling of the Carbonyl Species, an2.3改性羰基铑催化烯烃氢甲酰化工艺Catalytic Cycle[J}. Chem Rev, 2009,109(9):4272- -4282.20世纪70年代,Celanese公司,Union Carbide/Dary Power- [5]凯姆 W著,金子林译.工业化学基础一产 品和过程[M].北京:中gs/Johnson Matthey 公司及BASF公司分别独立地开发了基于改性国 石化出版社，1992:104- -106.羰基铑为催化剂的低压氢甲酰化工艺(即LPO工艺),此工艺的特点是以化学稳定的三苯基膦为配体,选择高沸点溶剂(如丁醛缩聚作者简介:王文博(1982-),男,黑龙江齐齐哈尔人,2004年毕业于黑龙江大学化学化工与材料学院。万通滋铁索人:吴丹(1981-),男,黑龙江省哈尔滨市人,博士研究生,主要从事绿色催化工艺的研究。