煤制烯烃工艺技术分析

煤炭加工与综合利用COAL PROCESSING & COMPREHENSIVE UTILIZATIONNo.2, 20133煤制烯烃工艺技术分析张香兰，许宏(中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院，北京100083)摘要:从煤气化制合成气、合成气制甲醇及甲醇制烯烃三个过程论述了这些工艺技术的研发进展和应用现状;介绍了国内外具有代表性的四种甲醇制烯烃工艺技术一鲁奇公司的甲醇制丙烯技术、UOP/NORSK Hydro的甲醇制烯烃技术、中国大连化物所开发的甲醇制烯烃技术以及清华大学的流化床甲醇制丙烯技术。关键词:煤气化;甲醇;乙烯;丙烯中图分类号: TQ54文献标识码: A文章编号: 1005-8397(2013 )02-0053-05乙烯和丙烯是现代化学工业中的重要基础原开发及处于研究发展中的气化方法不下百种。按料，随着化学工业的发展，其需求量逐年增生产装置的化学工程特征分类，可将煤气化方法加"。乙烯和丙烯的传统制备方法是采用裂解石分为4大类，即固定床气化法、流化床气化法、脑油或轻柴油工艺，但石油是不可再生资源，在气流床气化法和熔融床气化法。目前世界上已实.我国储量严重不足;另一方面，石油价格波动较现工业化、技术先进可靠、具有商业化业绩的气大，因此世界各国都在研究利用其他资源来制备化方法主要有鲁奇固定床层加压气化法、水煤浆乙烯和丙烯类低碳烯烃。其中，利用煤或天然气加压气化法及干煤粉加压气化法。各种煤气化方经甲醇制备低碳烯烃工艺受到重视(2]。我国能源法的系统比较见表1。结构具有多煤、贫油、少气的特点，这种以煤为2甲醇合成工艺 技术现状主要能源的格局在很长时间内也不会有大的变化甲。目前国内外甲醇制备乙烯、丙烯等低碳烯合成甲醇的主要原料气包括CO、CO2、H2 .烃的工艺技术已相当成熟，这就为我国利用丰富以及少量的N2和CH。目前，主要采用气相合的煤炭资源，采用先进的煤化工技术，大力发展成工艺，催化剂是以铜和氧化锌为主要物质，并煤制烯烃产业提供了良好机会。不仅有利于优化加入铝或铬的氧化物。各工艺采用的设备基本相我国传统煤炭产业的产品格局，而且对缓解我国同，但不同工艺使用的反应器和操作单元的组合石油短缺的现状具有重要的战略和现实意义。相差较大。气相法工艺技术主要有ICI 低压甲醇使用煤炭为原料制取低碳烯烃的工艺技术包合成技术和Lurgi低压甲醇合成工艺。主要反应括煤气化、甲醇合成及甲醇制烯烃三项核心技器有TEC新型反应器、托普索径向流甲醇合成反术。工艺路线为:煤气化生成主要成分为CO和应器和卡萨利新型等温甲醇合成反应器。ICI、H2的合成气，合成气净化后合成甲醇，最后将Lurgi、Casale IMC工艺技术特点见表2。甲醇转化为低碳烯烃。气相合成甲醇工艺具有合成效率低、能耗高1煤气化工艺现状等多种不利因素，而液相合成法可弥补此不足。Sherwin和Blum受费托工艺中浆态床的启发,在煤气化技术有着悠久的历史，迄今为止，已1975年首先提出甲醇的液相合成方法。液相合成技术是在反应器中将催化剂分散到碳氢化合物的收稿日期: 2012-11-22作者简介:张香兰(1968-), 女,山西阳泉人，2002 年毕惰性油介质中5，反应开始时，合成气先溶解分业于中国矿业大学(北京)矿物加工工程专业，工学博士，中散到介质油中，然后再到达催化剂表面，反应产国矿业大学(北京)化学与环境工程学院副教授。物也需经历相似的过程才能分离出来。由此可见,54煤炭加工与综合利用2013年第2期液相合成甲醇法是典型的气-液-固三相反应。成气均匀分散到了液相介质中，大大增加了与催液相合成技术由于使用了热熔高、导热系数化剂的接触面积，提高了反应速度。目前，液相大的石蜡类长链烃类化合物作为介质,这使甲醇法使用的设备主要是滴流床和浆态床，但大型的合成反应可以在等温条件下进行。同时，由于合甲醇合成装置还没有商业化运行的业绩。表1 气化工艺技术比较(以投煤t 1 500 Vd为例的最佳值)项目Shell 粉煤气化GSP粉煤气化德士古气化对置式多喷嘴气化LURGI流化床、液气化工艺气流床、液态排渣气流床、 液态排渣气流床、 液态排渣气流床、液态排渣态排渣适用煤种褐煤、烟煤、次烟褐煤、烟煤、次次烟煤、烟煤、油渣次烟煤、烟煤、油渣，烟煤、煤、无烟煤、油渣烟煤、无烟煤、灰熔点<1350C, 灰灰熔点<1 350C，灰无烟煤.由渣分<20%气化压力/MPa2.0-4.02.0~4.03.气化温度/%1 400-1 6001 400~1 6001 300~1 5001 300-1 500单炉最大投煤量/1.a-'2 5001 5002 000601 000 m3有效气耗氧量/m3~ 400~ 450~ 4201 000 m2有效气-590(灰分18%， ~ 600(灰分19. 9% ,~650(灰分19%,~ 630(灰分19% ,耗煤量/kg水分4.7% )水分4.7%)水分2%)碳转化率/%~9~99~90冷煤气效率/%78 ~8377 -8270 -7672 -78有效含气量/%90~92~7968总热效率/%98(废锅流程))59()0操作弹性/%50~13060~12070~110 .技术成熟度较高中高低对环境的影响软件费氏建厂投资/万元2000.13 00010 00010 50011 000表2 ICI、 Lurgi、 Casale IMC工艺技术特点比较剂的研发。近几年，随着催化剂开发成功，研究Lurgi 注ICI法Casale IMC法人员逐渐转向生产工艺技术发展。目前国内外具合成压力/MPa5~105~11.有代表性的工艺技术主要有鲁奇公司开发的甲醇合成温度/C225 ~250 230 ~270 220 ~ 250制丙烯技术、UOP/NORSK Hydro开发的甲醇制催化剂组成Cu-Zn-AL-VCu-Zn-Al Cu-Zn-AL_V产率/1. (m’.h)-'0. 720.700.76烯烃技术、中国大连化物所开发的甲醇制烯烃技进塔气CO含量/%129- 10术以及清华大学的流化床甲醇制丙烯技术。出塔气甲醇含量/% 10 ~ 12.910~12.53.1鲁奇公司开发的甲醇制丙烯(MTP)技术循环气V台成气2.5~3. 5:15:12.3~3.5:1德国Lurgi公司开发的固定床绝热反应器副产蒸汽/1.(1甲醇)-1 2.5~4.0 1.0-1.5MTP( Methanol to Propylene) 工艺，即甲醇制取丙合成塔形式管束式激冷式板式水循环形式自然循环强制循环烯的工艺是基于改性ZSM -5催化剂开发的[6]，,设备尺寸设备紧凑设备较大 设备 紧凑其工艺流程如图1所示。首先甲醇经过高活性的合成开工不设开工要设开工不设开工催化剂脱水转化成二甲醚，热的二甲醚与循环回设备加热炉流的轻质Cz~Cg物流合并后进人MTP一级、二级和三级反应器中。反应温度450 ~480 C，反.甲醇制烯烃工艺技术应压力0.13 ~0.16 MPa,在此条件下甲醇转化率国外早在20世纪60年代就有甲醇脱水制烯高达99%以上。正常情况下3台并联的MTP反烃方面的研究报道，研究工作最初主要是对催化应器中有2台反应器内发生转化反应，1台反应2013年第2期许宏，等:煤制烯烃工艺技术分析55器内发生再生过程。为了避免反应器中生成焦UOP/NORSKHydro两公司开发了流化床炭，在反应同时向MTP反应器内注人蒸汽，使MTO( Methanol to Olefins)甲醇制烯烃工艺。该工焦炭的生成量低于碳产物产率质量分数的.艺是在一一个带有流化再生器的流化床反应器内完0.01%，但每操作600 ~ 700 h，催化剂需进行烧成的，操作压力0.1 ~0.3 MPa，反应温度400 ~焦再生，烧焦过程通过氮/氧混合物与焦炭- -起500C。反应温度由回收热量的蒸汽发生系统来燃烧来完成。催化剂寿命周期为2~3 a。MTP反控制。反应出口物料经回收热量后冷却，在分离应器内的产物经回收副产蒸汽后冷却，再经压缩器内将冷凝水排除。未凝气体压缩后进人碱洗进入产品分离工序，最终丙烯产率达到65%。由塔，脱除CO2,之后在干燥器中脱水，最后分别.于反应物中Cs以上的汽油产品约含45%，故经在脱甲烷塔、脱乙烷塔、乙烯分离塔、丙烯分离干燥的物料先通过脱丁烷塔，移除大量C,以上塔内分离出甲烷、乙烷、丙烷和副产C.等物料的汽油产品，节省了投资和能耗[3]。后即可得到聚合级乙烯和聚合级丙烯。采用MTO乙烯燃料气技术以最大产能生产乙烯时，乙烯、丙烯和丁烯的产率分别为46%、30%、9%，其余副产物为.燃料气C2分脱甲甲醇.离塔烷塔15% i61。r压缩机催化剂是MTO工艺技术的关键。MTO工艺| DME MPT脱使用的催化剂有ZSM-5、改性ZSM-5(使用杂塔塔金属原子改性)、MTO- 100等。随着催化剂的_C;及其他产品C分不断改进，甲醇的转化率及乙烯和丙烯的选择性l离塔LPG产品产率不断提高。UOP/NORSKHydro采用以磷酸硅铝分子筛SAPO-34为活性组分的MTO-100图1 MTP工艺流程示意催化剂[)，它具有适宜的内孔道结构尺寸和固体1999年7-11月该公司在德国完成了MTP酸性强度，能够尽量减少反应初期生成的烯烃发单床层工艺装置的开发建设。1999 年12月至生齐聚反应，以避免生成大分子烃类，从而提高2003年2月在德国完成了三床层工艺装置的开发烯烃的选择性(*。该工艺还具有以下特点:采用建设。新装置的研究目的主要是为了优化反应条流化床反应器和再生器，实现稳定连续运转;较件，甲醇进料量由0.3 kg/h 增加到1.2 kg'h。低的反应压力(0.10~0.30 MPa);不需要添加稀2003年9月在德国建设了一套六床层工艺反应装释介质(因为反应器较小);可以在较宽的范围内置。该装置对反应器作了较大调整，采用六床层灵活调节乙烯和丙烯的生产比例。绝热MTP反应器，其中包括DME预反应器、压3.3中国大连化物所开发的甲醇制烯烃的缩机及碳氢化合物连续循环装置。此阶段的任务DMTO技术是使产率达到最大化，目前此装置已经运行超过DMTO工艺是一种合成气经二甲醚制低碳烯3000h,并且仍在运转中。烃的工艺。该工艺分为两部分:首先合成气在金2005年和2006年该公司在中国签订2套年属-沸石双功能催化剂上高选择性地合成二甲产47万t丙烯的合同，其中大唐多伦煤基烯烃项.醚;二甲醚经SAP0-34分子筛催化，高效地转.目已于2009年11月投料试生产。该项目主产聚化为低碳烯烃。DMTO工艺的催化剂具有酸性催丙烯，联产汽油、液化气等多种副产品，其中聚化特征，酸中心强度高，有利于烯烃的形成;而丙烯产量达到46万Va，汽油达到20万Va，液且其孔口小，可有效限制大分子的扩散，提高小化气达到3.6万Va,项目总投资180亿元。神分子低碳烯烃的选择性[9]。DMTO以甲醚为中间华宁煤宁东167万t甲醇、50万t聚丙烯项目预产物，减少了制备过程中水的生成，降低了水对.计2010年建成。催化剂稳定性和寿命的影响，降低了生产成3.2 UOP/NORSK Hydro 开发的甲醇制烯烃本[10]。该工艺还具有转化率高(400 C时转化率(MTO)技术接近100%)、反应压力低(0.1 ~0.3 MPa)、放56煤炭加工与综合利用2013年第2期热量强(400 ~500 C，-22.4~ -22. 1 kJ/ mol反应器后进人气固快速分离器,有效抑制了二次甲醇);反应速度快等特点。在DMTO的基础之反应的发生，减少了副产物的产生量,同时增加上又发展了DMTO-II新工艺，提高了甲醇转化了低碳烯烃的产量，甲醇转化率为99. 9%，丙烯率、乙烯及丙烯的选择性转化率，同时保持了催选择性为67.3%。此外，FMTP 工艺中分离出的化剂的优良性能。催化剂还可再生利用[8]。2010年8月8日，神华煤制油化工有限公司FMTP工艺不同于lurgi公司开发的固定床包头煤化工分公司采用大连化物所的DMTO技MTP技术。甲醇流化催化裂解制丙烯技术术，年产60万I甲醇制取低碳烯烃项目顺利投料(FMTP)包括两个主要反应，即甲醇制烯烃反应试生产。生产出了乙烯、丙烯、C4和产品混合( MTO)与乙烯、丁烯制丙烯反应( EBTP)。FMTP气，成为DMTO技术工业化成熟的标志。与类似MTP技术相比，具有移热容易、可连续3.4清华大学开发的流化床甲醇制丙烯(FMTP)再生、生成Cs及以上组分少、生产流程短、可技术独立解决丙烯生产不足的优点。此工艺最大的特2008年清华大学成功建成了甲醇制丙烯的新点是反应生成的乙烯、丁烯及戊烯组分均送回工艺FMTP装置。FMTP 以SAPO -34分子筛为.EBTP反应器，在催化剂的作用下继续反应生成催化剂，采用流化床反应器与下行床分区反应器丙烯，也可根据需要生产乙烯和丙烯。煤制烯烃相结合的工艺，反应温度易于控制。原料与催化工艺技术的比较见表3。剂在反应器中逆流接触，反应产物及催化剂在出表3煤制烯烃工艺技术比较项目鲁奇MTP工艺UOP- MTO工艺大连化物所DMTO工艺清华FMTP工艺产品丙烯， 并副产LPC和汽油乙烯和丙烯，并副产L.PG、乙烯和丙烯， 并副产LPG和丙烯、 并副产液化气产品丁烯、Cs及以.上产品汽油采用固定床反应器，结构简采用流化床反应器， 结构复采用流化床反应器、 结构复采用流化床反 应器、结构复反应单， 投资较低，反应器较大;杂， 投资较大;反应有结焦，杂、 投资较大;反应有结焦，杂， 投资较大;反应有结焦，器特反应结焦少, 催化剂无磨损，催化剂存在磨损， 并需要设催化剂存在磨损， 并需要设催化剂存在磨损， 并需要设征可就地再生;反应温度控制置催化剂再生反应器; 反应置催化剂再生反应器;反应置催化剂再生反应器; 反应比流化床难温度控制较固定床容易3.5其他工艺进展温，同时物料中的-些杂质、催化剂可有效地被2007年11月中国石化上海石化研究院在燕分离出来;而且裂解气通过第二急冷塔的进一步石化成功投产了具有自主知识产权的甲醇制烯降温，可确保裂解气压缩机的正常工作，并减少烃-一SMTO技术。SMTO技术采用流化床工艺,对压缩机的损耗。使甲醇合成系统与MTO系统共选用新型催化剂SAPO-34。该分子筛催化剂以用一个甲醇/水分离塔,可以降低生产成本[131。乙胺和氟化物为复合模板剂，具有合成成本低、4结语分子筛晶粒小且结晶度高的优点;同时克服了甲醇制烯烃过程中焦结速率快的问题“"。SMTO工甲醇制烯烃( MTO)及甲醇制丙烯( MTP)产业艺甲醇进料量为100 Vd,甲醇单程转化率高达化技术，已在全球发展起来，在我国低碳烯烃技99%，乙烯和丙烯产率达78.24%术的开发方面，大连化物所的DMTO已实现工业为提高能量的利用、减小煤制烯烃生产成本,化生产。但煤制烯烃业对于我国来说既是机遇也还有许多工艺方面需改进。与传统的急冷工艺相是挑战，因为存在投资高、融资有难度、煤炭产比，采用两段急冷工艺不仅能有效利用第二急冷地水资源匮乏、地区环境容量有限等限制因素。塔底部的水对进人第- - 段急冷塔内的物料进行降因此，发展煤制烯烃产业需多方权衡考虑。煤炭加工与综合利用COAL PROCESSING & COMPREHENSIVE UTILIZATION57No.2, 2013剪切作用对大同水煤浆表观粘度的影响李敏(天地科技股份有限公司，北京100013)摘要:试验研究了大同水煤浆表观粘度在不同剪切速率、不同剪切时间下的变化情况，结果表明，在剪切率100s+'、剪切时间45 min时表观粘度最低，流变特性最好。关键词:水煤浆;剪切率;剪切时间;表观粘度中图分类号: TQ536文献标识码: A文章编号: 1005 8397(2013)02-0057-03水煤浆是一-种煤水混合物，由70%左右的1试验用煤煤、30%左右的水和1%左右的添加剂混合而成，1.1 试验用煤性质属于非牛顿流体，在受到剪切作用时，会转变成试验选用大同水煤浆厂制浆用煤，煤样的工宾汉流体、假塑性流体、胀塑性流体。水煤浆作业分析指标如表I所示。为- -种燃料，应该具有所需要的流变特性。由于由表1可以看出，该煤样灰分较低，硫分未流变性影响到贮存时的稳定性、输送时的流动超过1%，挥发分在30%以上，发热量大于28性、雾化燃烧过程的可雾化性和可燃性等，因此MJ/kg,可磨性指数中等,说明大同煤是良好的在制浆工程中应尽量避免出现不需要的流型，例制浆用煤，符合制备高浓度水煤浆的要求。如胀塑性流体。笔者试验研究了大同水煤浆在不1.2 煤样制备同剪切率、不同剪切时间下的流变特性，总结出本试验要求煤样中小于0.074 mm粒级占80%最合适的剪切率和剪切时间，用于指导生产。以上。将大同选煤厂精煤破碎到小于13 mm后，每次取1 kg煤样用小球磨机分别磨2h和19 min,得收稿日期: 2013028作者简介:李敏(1977-). 女,江苏徐州人，2005年毕到细粒级和粗粒级产品，然后将两种煤样混合，并业于中国矿业大学(北京)矿物加工工程专业，工学硕士，天地通过计算机拟合得出在粗粒和细粒各占50%时，堆积效率最高，煤样的成浆效果最好。科技股份有限公司工程师。烯和丙烯可行性分析[].工业催化。2008, 16(8):参考文献30-37.[1]Kimberly Rssell. 2004 Word Light Olefins Analysis [[8刘中民，齐越. 甲醇制取低碳烯烃( DMTO)技术的研R]. 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