聚烯烃催化剂载体材料研究进展

化工进展2006年第25卷第9期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS·1049聚烯烃催化剂载体材料研究进展宋继瑞,夏增敏,文利雄,陈建峰(北京化工大学,纳米材料先进制备技术与应用科学教育部重点实验室,教育部超重力工程研究中心北京100029摘要:综述了近年来聚烯烃茂金属催化剂载体的硏究进展,包括新型载体的硏制、结构特点及以此载体负载茂金属对聚合产物性能的影响。人工合成的具有空心结构SO2团粒载体,可望作为一种新型催化剂载体,不仅可以应用于传统催化剂的 Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂,还可以应用于后茂金属催化剂以及非茂金属催化剂等聚烯烃催化剂,替代国外进口载体,实现硅胶作为聚烯烃催化剂载体的国产化。关键词:聚烯烃催化剂;载体;空心SiO2团粒中图分类号:TQ139.2文献标识码:A文章编号:1000-6613(2006)09-1049-07Research progress on novel support material of polyolefin catalystSONG Jirui, XIA Zengmin, WEN Lixiong, CHEN Jianfeng(Key Lab for Nanomaterials of Ministry of Education, Research Center of Ministry of Education for High GravityEngineering and Technology, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China)Abstract: Research progress in recent years of the polyolefin metallocene catalyst support, whichincludes the preparation of the novel support, the structure characteristics and performance of thesupported metallocene catalyst, on the properties polymerization products, was reviewed. The hollowsilica agglomerated support was prepared and likely to be used as a novel catalyst support. The supportcould be not only applied to classical Ziegler-Natta catalyst and metallocene catalyst as catalyst supportbut also applied to post-metallocene catalyst, non-metallocene catalyst and so on as catalyst support forolefin polymerization. The novel support can replace imported support in olefin polymerization andmake possible self-made silica gel as catalyst support for olefin polymerizationKey words: polyolefin catalyst; support; hollow SiO2 agglomerate烯烃聚合在石油化工中占有较大的比重,而聚烯在载体进入到产物中后就会给产品带来一些特殊的烃产品约占整个高分子工业的35%,其全球产量在性能,这样不仅可以直接获得具有新颖性能的聚烯200〕2年接近88Mt,而在国内聚烯烃2002年生产能烃产品,而且可以减少后加工过程对聚烯烃结构的力已经达到7289Mt,但是市场需求为14.3Mt,整个影响。因此,开发具有特殊结构的聚烯烃催化剂载体市场处于供不应求的状态。其中我国的PE、PP两大成为合成新颖聚烯烃产品的关键技术之一。聚烯烃的自给率只有43.8%和60.6%。因此,聚烯烃在国内有着巨大的市场需求,迫切需要提高聚烯烃的1茂金属催化剂载体国内外研究进展生产能力。与此同时,随着现代工业的发展和生活需负载型茂金属催化剂除了保持均相茂金属催化求的变化,一些具有特殊性能的聚烯烃产品应运而收稿日期205-1201;修改稿日期20603-10生。目前大多数特殊性能的聚烯烃材料都是在后加工基金项目国家自然科学基金(No20335621.20236020)和中国石油处理过程中获得,即在聚烯烃中添加部分填料,以改天然气集团公中国煤化工第一作者简介宋善其性能,并获得具有特殊性能的产品。如果在聚CNMHGmail songjr@grad人事纳米材料和烯烃合成过程中选用的催化剂载体具有特殊结构,多相流研究。电话010-6444786;E- mail chenjfe@ mail. buct. edu1050·化工进展2006年第25卷剂的特点外,还具有许多优点:(1)活性中心固上脱离下来,这部分溶解的类似均相的催化剂产生定在载体上,减少了双分子失活和a氢消去的概率,的聚合物容易黏附在反应器内壁上,形成黏壁,并使得催化剂的稳定性提高,从而降低了甲基铝氧烷导致反应终止。解决这一问题的方法是将茂金属与(MAO)的用量,另外也增加了聚合物的分子量:SiO2以共价键连接,这种连接可能是通过环戊二烯(2)具有模板成形的特性,聚合产物形态规整、表上的取代基相连,这些取代基与SO2表面的羟基基观密度提高;(3)可应用到烯烃的气相聚合及淤浆团反应,使茂金属固定在载体上。聚合工艺,实现现有工业装置的drop-in技术。在1.2分子筛型载体进行了大量的探索性研究之后,茂金属催化剂的载分子筛是炼油催化剂最常用的载体,具有许多体化技术已有了较大的进展。人们在对通用载体(如特殊性能,如结晶结构、固定的窄孔分布和大的比SioO2、MgCl2、Al2O3等)进行研究的同时,对于分表面积等。通过相应的处理,可以将它作为茂金属子筛、黏土、聚苯乙烯及MAO聚集体等作为茂金催化剂的载体。属催化剂的载体也进行了深入的研究。分子筛包含S-OH基团和超网状的铝,在50茂金属催化剂的主要载体有:通用无机载体、用乙酰丙酮-乙醇溶液处理分子筛,可完全除去这分子筛载体、黏土矿载体和有机载体及复合载体。种结构的铝。2A-NMR检测只在5745处有响应1.1通用无机载体在0~50处则完全没有响应。用分子筛负载无机载体一般有SO2-、MgCl2-0以及Cp2ZrMe2时,ZrC键易被Sr-OH破坏,为了避免Sio, Mgcl2复合二元载体等。其中SiO2应用最广,这种反应的发生,可用AMe3处理分子筛,2ANMR研究也最多。 Pullukat'对几种不同物性的SiO2进检测在604、8.1和22处有响应峰。证实有2种不行了对比实验,SiO2的物性见表1。同价态的A原子,即AMe吸附或AMe3与SiOH基团的反应产物。这时,将Cp2ZrMe2负载在处表1几种不同SiO2载体的性能理过的分子筛上,不会产生Me消去反应。2ANMR孔容比表面积孔径平均粒径OH含量检测表明,负载前后的茂锆结构相同。 Si-NMR检载体12·g-1/mmAm测证明Si的结构也未发生变化。这种负载后的茂锆MS3030用于催化剂乙烯聚合,可表现出较高的活性。同样,用 Me3Sicl处理该分子筛也可以得到相当高的活性。31038.3197因为分子筛表面有大量羟基,应先用MAO处理分子筛,处理过程见图1。 Rahiala等以MCM41作为CS-2133365茂金属催化剂的载体,并应用于烯烃聚合反应。MS-1733喷雾干燥型1.63l.62-OH+(CH)) -CHAAl-OHARO硅胶图1MAO修饰分子筛表面(双圆弧表示分子筛表面)Pullukat将茂金属及MAO沉积在硅胶表面来制备催化剂,这样容易形成载体-茂金属的颗粒团,1.3黏士矿载体该颗粒团将降低催化剂的活性。研究表明,无论是井化学的Soga选用黏土矿进行了茂金属微球大孔SO2,还是颗粒大孔SiO2,性能都明显优催化剂(如Cp2zrCl2)的负载化研究。他将Cp2ZrCl2于小孔SiO2。MS-3030及CS-2133均可以得到结块与脱水的黏土接触,再与AIR3等有机铝化合物反较少的聚合物,聚合物颗粒均匀,活性也比MS-1733应,用于a-烯烃聚合,如图2所示。高。研究还发现,要改善聚合物的形态,最好用甲脱水黏土苯洗涤催化剂,除去载体表面未负载(均相)的茂催化剂制备烯烃聚合金属和MAO。这样,可以获得类球形的聚合物茂金属但催化剂活性有所降低。M凵中国煤化工Kristen2将SiO2负载的茂金属催化剂用于催CNMHG化丙烯的淤浆聚合,发现一部分活性中心会从载体图2黏土做载体的负载茂金属催化剂的制备及其烯烃聚合第9期宋继瑞等:聚烯烃催化剂载体材料研究进展·1051·表2显示了几种黏土为载体的茂金属催化剂催化乙烯和1-丁烯共聚的结果。其中云母为载体时,活性可达25kg/g以上。如此高的活性,最终产物可以不需脱灰。表2黏土做载体的茂金属催化剂催化乙烯共聚结果载体活性/kg·g熔体流动指数/g·(l0min)-1高岭石7.36图3有机物和SiO2复合载体的SEM照片κ辉石0.92化学方法修饰黏土载体可以使聚乙烯的分子结构产生变化,而且这种修饰还可将催化剂的活性位从单活性位变为多活性位。为了使聚合物的形态得到改善,还对黏土进行了成形处理,以得到均一、球形的黏士载体,所得到的负载催化剂和聚合物均为球形。黏土载体催化剂的优点是不用预处理即可维持(a) sio(b)PSAm/SiO较高活性,聚合物颗粒形态好,相对分子质量分布图4SiO2和PSAm/SiO2的SEM照片可控,具有较好的应用前景。除了以上无机载体外,张东平等用MgC!图4是SiO:和 PS Am/Sic2的SEM照片高岭土复合材料作为催化剂载体负载非茂金属应用PSAm/Sio2复合载体球形较好,颗粒分布均匀于乙烯聚合反应,取得了理想的效果。SiO2表面光滑平整, PSAm/Sio2复合载体表面则出14有机载体及复合载体现了一些不平整的区域,这可能是PSAm在SiO有机载体主要包括聚硅氧烷、环糊精和聚苯乙表面的聚集物。初始的SiO2平均粒径为48im,而烯等。 Frechet在最近的研究中,以聚苯乙烯为载 PS Am/Sio2的平均粒径为52m,即 PSAm/Sio2比体,用于乙烯和1-己烯共聚,可以得到自由流动的SiO2平均粒径增大了10%。微球聚乙烯,聚合活性较高。 Frechet在研究聚苯乙Cho等以采用重结晶法制备的MgCl2和采用烯作为茂金属的载体时发现,在将茂金属负载在固洛胶凝胶法制备的So2形成SO/MgC2复合载体体酸载体上时,一部分活性中心与载体表面的活性作为茂金属催化剂的载体。图5是 Sio2/MgCl2复合基团反应,失去活性,从而导致催化剂活性下降。载体的制备机理示意图。由于在SO2的表面带有另外,茂金属催化剂由均相聚合经负载后变为非均足量的负电荷,SO2粒子之间由于静电排斥作用相相聚合(淤浆聚合、本体聚合等),存在着相间扩散互之间分散较好。在加入一定量的MgC2溶液后,或吸附等,同样会导致催化剂活性下降。因此,选由于MgC2溶液中的Mg2带有正电荷,中和了SO2用适当的有机材料作为载体,提供接近溶液聚合的粒子表面的部分负电荷,使得其相互之间的排斥力环境,将能更有效地发挥茂金属催化剂的优势。减小,导致颗粒团聚。Santos等研究和制备了以有机-无机混合干Si0,凝胶为催化剂的载体。此种载体是有机物和SiO3的复合物,其SEM照片如图3所示。以其为载体可以制备茂金属催化剂。中科院长春应化所的谢宝军等将苯乙烯/丙烯酰胺共聚物(PSAm)负载到SiO2上,制得PSAm/SiO2复合载体,并对PSAm/SiO2负载的茂金MV凵中国煤化工属催化剂进行了乙烯聚合的研究,证明该催化剂活CNMHG性较高,并可有效地控制所得聚合物的颗粒形态。图5SiO3MgCl2复合载体制备机理示意图·1052·化工进展2006年第25卷图6是 Sio, Mgcl2复合载体颗粒的SEM图片。颗粒平均粒径为617im,比表面积为138m/g,孔容为0.229mL/g,载体中Si和Mg的质量分数分别为43.1%和1.34%,颗粒表面组成为Si:Mg:Cl=891:1.3:96(质量比)。(a)放大100倍260453037图6Cho制作的SO/MgCl2复合载体的SEM照片b)放大1000倍图8 Divsion955SiO2的SEM照片图7 Chung制作的SiO2MgCl2复合载体的SEM照片Chung等也制备了SO2MgCl2复合载体,其图9 Divsion955"sO2的TEM照片制备机理也是在硅胶中添加一定量的无水MgCl2溶液,由于电荷作用,加入的MgCl2中和了硅胶表面的催化剂载体是由大量的小颗粒组成的。若开发出的部分负电荷,使得硅胶粒子之间的排斥力减小,具有新颖结构的材料作为聚烯烃催化剂载体,且此大量的SjO2粒子和MgCl2一起形成大颗粒。图7种材料除了作为载体外,还可以为聚烯烃产品带来是SiO2MgCl2复合载体的SEM照片。此种复合载新颖的性能,将会大大推动聚烯烃产业的发展。以体的比表面积为210m/g,孔容为097mLg介孔空心SO2为原料,通过成形制备出适用于烯烃北京化工研究院的陈伟等以SiO2和MgCl2聚合的聚烯烃催化剂载体,不仅可以使得催化剂活为复合载体,制备了TiC4/SiO2-MgCl2复合载体催性组分和助催化剂有效负载于载体上,提高聚烯烃化剂,并将该催化剂应用于丙烯聚合。结果表明,产品的性能,还可以制备出具有新颖性能的聚烯烃该催化剂的粒径分布窄,具有较大的孔体积和孔径,产品。制得的聚丙烯也具有孔隙率高、孔径大等特点。21空心SO2的制备美国 Dayson公司开发的955硅胶是国内众多本研究组采用双模板或者单模板法,以纳米碳厂家采用的聚烯烃催化剂载体。此种硅胶粒径大约酸钙为模板,以正硅酸乙酯或者硅酸钠为硅源,通为10~35im,比表面积为243m/g,孔容为1.5过水解在碳酸钙的表面包覆一层SiO2,再经过煅烧m2g,平均孔径为11mm。图8和图9分别是和酸溶处理,就可以得到空心SiO2,最后经过成形,Divsion955硅胶的SEM照片和TEM照片。得到适用于聚烯烃催化剂的空心SiO2载体。其制备2新型聚烯烃催化剂载体研究状况机理如图10F中国煤化工将制备的CNMHG,制备出大以上所述的催化剂载体都是传统载体,大颗粒颗粒的空心SiO2团粒,以此作为茂金属催化剂载第9期宋继瑞等:聚烯烃催化剂载体材料研究进展·1053·体,应用于烯烃聚合。图11是制备的单颗粒空心SiO2的TEM照片。空心SiO2的平均粒径在60~70nm,比表面积在500~1000m/g,孔径可以在2~6nm可调。图12是单颗粒空心SiO2的小角度XRD三0.04衍射图谱。从图中可以看出,在2e=2处,有一个衍射峰,说明得到的空心SiO2具有介孔结构。图13是空心SiO2的孔径分布曲线。从图中可以看出在空心SiO2颗粒上存在有一定量的孔道,其直径约为3mm,并且其具有空心结构,是一种结构新颖的孔径/m催化剂载体。图13空心SiO2孔径分布曲线表面活性剂米淀无机模板88”"器"烯烃规烧酸溶茂金属+甲基铝氧烷(MAO)图10空心SO2制备机理示意图图14空心SiO2载体负载茂金属催化剂及烯烃聚合示意图是空心SiO2作为烯烃聚合茂金属催化剂载体的示意图。从图中可以看出,单颗粒空心SiO2首先经过成形,在成形后的SiO2载体上负载茂金属和助催化剂MAO,并在此催化剂上进行烯烃聚合反应。根据单颗粒空心SiO2壁的厚度和强度大小,可以使得SiO分别以空心SiO整体或者破碎的SiO2小颗粒进入到聚烯烃产品中,从而得到不同性能的聚烯烃产品图11单颗粒空心SO2TEM照片首先对单颗粒空心SiO2进行成形处理,以适合于烯烃聚合反应。图15是成形后SiO2团粒的SEM片,其中照片(c)是(b)的局部放大。从照片4000中可以看出,绝大部分单颗粒空心SO2经过成形后已经成为SO2团粒,并且其平均粒径为10~25im2000就单个SO2团粒来说,是由大量的单颗粒空心SiO2组成的,并且这些小颗粒之间存在大量的孔隙,这1000就使得SiO2的孔径和孔容得到提高。采用氮气的低温吸附-脱附得到团粒的孔径分布和孔容大小,其20(°平均孔径为247mm,孔容为1.28cm3g,比表面积图12单颗粒空心SO2小角度XRD衍射图谱图为2392m2g,其中图16是SO2团粒的孔径分布图这些特性符合烯烃聚合催化剂载体的要求。22空心SiO2的成形及催化剂的负载作者以此空心SiO2团粒为载体负载上海有机如果以空心SiO2为原料,通过成形制备出适用所制备的非茂金属催化剂,并在扬子石化研究院进于烯烃聚合的聚烯烃催化剂载体,不仅可以得到结行了乙烯聚合中国煤化工达到8350构新颖的载体,还可以提高和改善聚烯烃产品的性g(PEg(ca1HCNMHGOOO g(PE)能,并可以得到具有独特性能的聚烯烃产品。图14g(cat)l1054·化工进展2006年第25卷数量及性能要求的不断提高,这也就要求在不断提高聚烯烃产量的情况下,能合成出具有新颖性能的产品,以满足不同行业的要求。要提高聚烯烃的产量和性能就要开发岀具有特殊结构的催化剂载体和催化剂,就目前来说传统的催化剂载体还达不到此种要求。催化剂载体的发展方向应该是开发具有新颖结a)放大500倍构的催化剂载体。此种催化剂载体在进入到聚烯烃产品中后应该能够改善其性能,如开发的空心SiO2团粒作为茂金属催化剂的载体,其进入到聚烯烃后仍是以空心结构存在,这就使得聚烯烃产品具有吸音、隔热的效能,同时可以简化后续材料加工:亦可开发具有新颖结构的分子筛作为茂金属催化剂的载体,通过调节分子筛中的硅铝比和制备条件获得具有特殊孔结构和性能的分子筛,以此作茂金属催(b)放大2500倍化剂的载体,可改善负载效果以及产品性能。另外无机复合载体和有机无机复合载体也可作为茂金属催化剂载体的发展方向。总之,茂金属催化剂载体的发展方向应该是开发具有特殊结构、能够优化聚烯烃产品性能的载体。结语聚烯烃催化剂载体作为烯烃聚合工业的一个重(c)放大5000倍要组成部分对聚烯烃的发展产生巨大的影响。开发图15空心SiO2团粒的SEM照片具有一些特殊结构和性能的催化剂载体,不仅能够替代进口载体,实现载体的国产化,降低生产成本,0.002518nm还可以开发出具有新颖性能和特性的聚烯烃产品。0.0020因此,开发新颖的、具有特殊结构的催化剂载体具有重要的意0.0010参考文献[]孙春燕,陈伟,刘伟,等.用于茂金属催化剂的载体及其研究进0.0000[2] Hohenesche C F, Unger KK, Eberle T. 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