释压量对聚烯烃复合材料微发泡行为的影响

释压量对聚烯烃复合材料微发泡行为的影响何海1何力2张纯2龚维2(1.贵州大学材料与冶金学院,贵州贵阳,550003;2.国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心,贵州贵阳,550014)摘要:通过自行设计的模具,采用化学发泡法制备聚丙烯(PP)/纳米二氧化硅( nano-St(2)与高抗冲聚苯乙烯(HIPS)/ano- Sio2微发泡复合材料。研究释压量对微发泡聚烯烃复合材料发泡行为的影响规律。结果显示:2种聚烯烃/ nano-SiC微发泡复合材料的泡孔平均直径、尺寸分散度,随着释压量的增大先减小后增大;泡孔密度则相反,随释压量的增大先增大后减小。在释压量为12%时,PP/ nano si(2与HIPS/ nano- sit(2的发泡效果最好。关键词:聚丙烯高抗冲聚苯乙烯聚烯烃复合材料纳米二氧化硅释压量发泡行为Effects of Pressure Release Volume on Micro-Foaming Behaviorof polyolefin CompositesHe Hai He Li2 Zhang Chun Gong Wei2(1. Materials and Metallurgy College, Guizhou University, guiyangGuizhou, 550003; 2. National Engineering Research Center for Compoundingand Modification of Polymer Materials, Guiyang, Guizhou, 550014)Abstract PP/nano-SiO2 and HIPS/nano-SiO2 micro-foaming composites were preparedby use of chemical foaming method with own designed mold. The effects of pressure re-lease volume on the foaming behavior of the polyolefin composites were studied. The results show that the cell average diameter, cell size dispersion of these two polyolefinnano-SiO2 micro-foaming composites first raise and then decrease with the increase of pressure release volume, and the variation of cell density is opposite. When the pressure release volume is 12%, the foaming effect of PP/nano-SiO2 and HIPS/nano-SiO2 is best.Key words: polypropylene; high impact polystyrene; polyolefin composites; nano-silica;pressure release volume: foaming behavior;普通泡沫塑料制品,其泡孔尺寸一般较大(大于1试验部分300μm),导致制品力学性能降低,限制其使用范围。微孔发泡聚合物材料内部的泡孔分布均匀,泡1.1原料与助剂孔直径约在100m以下,使得微发泡制品具有高比PP,T30S,中国石油独山子石化公司;HIPS,刚度、高韧性、高热稳定性、低介电常数等特点23PH88,江苏镇江奇美有限公司; nano-Sio2,粒径注射成型工艺条件对微发泡制品最终的泡孔形态有直接的影响,进而影响材料的最终性能。本试验运用化学发泡法,以释压成型方式制备收稿日期:2013-07-18;修改稿收到日期:2013-11-15聚丙烯(PP)/纳米-SiO2( nano-SiC2)、高抗冲聚苯作者简介;何海,男,在读硕士研究生,主要从事高分子结构乙烯(HIPS)/nano-SiO2微发泡复合材料。研究释与性能研究。E-mail:musha205@126.com压量对这2种复合材料泡孔大小泡孔密度及尺寸蓍通信联系30501@163.com。分散度的影响规律。基金项目:中国煤化工CNMHG·13·2014. 26(1) MODERN PLASTICSPROCESSING AND APPLIC观代型料加x用年“月50mm,杭州万景新材料有限公司;硅烷偶联剂,料平均泡孔直径、泡孔尺寸分散度、泡孔密度的影KH570,南京裕德恒精细化工有限公司;发泡母响。图1为不同释压量时PP/ Nano-Sio2微发泡复粒、发泡助剂母粒,自制。合材料的扫描电镜照片。1.2仪器与设备双螺杆混炼机,TSE40A,南京瑞亚高聚物制表1释压量对PP/nano-SO2性能的影响备有限公司注塑机EM120V震德塑料机械有限释压泡孔平均泡孔尺寸泡孔密公司;扫描电子显微镜KYKY280,北京中科科量,%直径/pm分散度度/(个·cm-3)技仪器有限责任公司;微发泡专用注塑装置(可控22.19122946变体积),自制;电子分析天平,XS250,梅特勒-托79.1515.11956455利多仪器有限公司。46.9731868271.3样品制备051.3.1复合母粒制备56,2714.391060968将烘干后的 nano-Sio2及适当硅烷偶联剂放入高速搅拌机中,在80℃时高速搅拌20~30min;将经过改性烘干后的 nano-sio2与PP或HIPS按配方称取,在同向双螺杆挤出机中挤出造粒、干燥,制得 nano-siC2改性的PP或HIPS复合材料母粒。1.3.2微发泡复合材料制备(a)释压量0b)释压量伟分别将PP/ nano-sic2或HIPS/ nano-sic2母粒与自制发泡母粒、助剂母粒按17:2:1的质量比例充分混合均匀后,在注塑机上通过注射成型方法制备待测试样。通过可控变体积释压装置制备不同释压量的芯层微发泡复合材料。(c)释压量8%(d)释压量12%1.4样品测试与表征将PP/ nano-sic2及HIPS/ nano-Sio2微发泡复合材料在液氮下冷却3~4h后,在深冷状态下迅速冲断。对其断口表面进行喷金处理,再用扫描电镜观测并拍照,最后用 image-pro plus软件统计(e)释压量16%微孔尺寸及其分布泡孔尺寸(D)为所有泡孔直径的平均值,泡孔图1PP/ nano-SiC2的扫描电镜照片尺寸分散度(S4)是泡孔在聚合物基体中尺寸大小从表1可以看出:随着释压量的变化,泡孔平的均匀程度,泡孔密度(Nc)为微发泡聚合物每单均直径、泡孔尺寸分散度的变化趋势相同,先减小位体积(cm3)中的泡孔数量。分别按照各自公式后增大;而泡孔密度则呈先增大后减小的趋势。泡来计算5。孔平均直径泡孔尺寸分散度、泡孔密度各自存在采用转矩流变仪测试所制微发泡材料的平衡扭个极值。释压量为12%时,泡孔平均直径最小,矩转速50r/min,最大质量120g.释压量为试样最为46.97pm,泡孔尺寸分散度最小,而泡孔密度终体积与最初体积的差值与试样最初体积比。最大,为3.18×10个/cm3。综合释压量对以上泡孔结构参数的影响,释压量为12%时,发泡效果最2结果与讨论佳,此时泡孔尺寸相对较小,且泡孔密集、分布均匀2.1释压量对PP/ nano-SiO2发泡行为的影响从图1量业A叶,复合材料内中国煤化工表1为释压量对PP/ nano-Sio2微发泡复合材部没有泡孔径大,分布不CNMHG观代型料加x用ODERN PLASTOCESSING AND APPLICATIO14·何海等释压量对聚烯烃复合材料微发泡行为的影响试验研究均且数量较少,复合材料处于欠发泡状态。随着释压量增至8%,泡孔数增加,泡孔直径减小,泡孔分布变得较均匀,总体来说复合材料仍处于欠发泡状态。增大释压量至12%时,泡孔数明显增多,尺寸显著减小,泡孔分布最均匀,复合材料处于均衡发泡状态。在释压量从12%增至20%过程中,泡孔(a)释压量0(b)释压量4%尺寸明显变大,气泡发生迁移产生并泡,甚至破裂和塌陷的现象,复合材料处于过发泡状态。22释压量对HPS/nano-SiO2发泡行为的影响为探究释压量对聚烯烃复合材料发泡行为的影响规律,再以相同含量的nano-SiO2填充改性的(c)释压量8%(d)释压量12HIPS为基体材料,对其在释压方式下的发泡行为也做了具体详细的研究。表2为释压量对HIPSnano-sio2微发泡复合材料的泡孔平均直径、泡孔尺寸分散度、泡孔密度的影响。图2为不同释压量时HIPS/ nano-SiC2微发泡复合材料的扫描电镜(e)释压量16%(f)释压量20%照片。图2HPs/ nano-Sio2微发泡复合材料的扫描电镜照片表2释压量对HPs/nano-SO2性能的影响同时对比图1及图2,可明显看出:在相同释压量下,PP/ nano-SiO2微发泡复合材料的泡孔明释压泡孔平均泡孔尺寸泡孔密度量,%直径/gm分散度显大于HIPS/ nano-SiO2微发泡复合材料的。这首先是由于2种材料在熔融塑化后材料的黏度不467.911126577同所导致的,而材料黏度的不同会导致泡孔在树脂6.9943035363中所受到的压力不同。27.835.81612197268表3为PP/ nano-Sic2,HIPS/ nano-SiC2微发10989704泡复合材料的扭矩及料温。43.217.4184890572从表2看出,随释压量的增加HIPS/nano表3微发泡复合材料平衡扭矩SiO2微发泡复合材料的泡孔平均直径、泡孔尺寸复合材料最大扭矩/(N·m)料温/℃平衡扭矩/(N·m分散度、泡孔密度呈现出的规律也和PP/nanoPP/nano-SiO101.3SiO2微发泡复合材料的类似。泡孔平均直径、泡6183.3孔尺寸分散度随释压量的增大,先减小后增大。泡从表3可以看出,PP/ nano-SiO2微发泡复合孔密度则相反,且3个泡孔结构参数的极值点均在材料的平衡扭矩明显小于HIPS/ nano-Sic2微发12%的释压量。因此,综合释压量对泡孔平均直泡复合材料的。因此,PP/ nano-Sic2微发泡复合径、泡孔尺寸分散度及泡孔密度的影响,控制释压材料中泡孔受到的束缚力会小些,在气泡长大的量维持在12%时,可制得发泡效果较好的HIPS/初始阶段,气泡的长大速度相较于HIPS/nanonano-Sic2微发泡复合材料。SiO2微发泡复合材料的来说要高。所以PP/从图2可看出释压量对HIPS/ nano-sio2微发 nano-Sic2微发泡复合材料泡孔直径较大,泡孔并泡复合材料发泡行为的影响规律与PP/ nano-sic2泡和塌陷相对较为容易。微发泡复合材料的类似。随释压量的增加,泡孔形态依旧连续地经历了欠发泡、均衡发泡、过发泡的3结论状态。释压量在12%以下时,表现为欠发泡状态;释压量在12%时,微发泡复合材料处于均衡发泡)综中国煤化个泡效果的影礼愿4状态;大于12%则为过发泡状态响可得出随孔平均直径、CNMHG2014.26(1) MODERN PLASTICSR(XESSING AND APPLICATIONS214年2月泡孔尺寸分散度先减小后增大,泡孔密度则先增大tion of nano-calcium carbonate [J]. Applied Polymer Sci-后减小b)聚烯烃材料在发泡过程中,随释压量的2]LeL.J, Zeng Changchun, Cao Xia,etal. Polymer nano-composite foams[J]. Compos Sci Technol, 2005,65(15-增大,总体先后经历欠发泡、均衡发泡、过发泡状16):2344-2363.态。对PP/ nano-SiO2和HIPS/ nano-SiC2微发泡[3] Wang jin, Cheng xingguo, Yuan mingjur,etl. An investa-复合材料来说,释压量为12%时发泡效果最好。tion on the microcelluar structure of polystyrene/LCP因此可采用控制释压量这一途径,来制备需求不同perpared by using supercritical carbon dioxide[J]的发泡材料。Polymer,2001,42(19):8265-8275[4]信春玲,何亚东,李庆春,等.影响聚丙烯发泡倍率和泡孔结参考文献构的主要工艺参数研究[门].塑料,2008,37(2):4-6.[1] Huang hanxiong, Wang Jiankang. Improving polypropyl-[5]陈国华,彭玉成微孔塑料物理发泡新技术[J高分子材料ene microcellular foaming through blending and the addi科学与工程,2000,16(1):172.Oxychem and Mexichem合资建乙烯裂解装置陶氏发布| NTUNE PP基烯烃嵌段共聚物据“www.plasticstoday.com”报道,美国西方化学公据“www.plasticstoday.com”报道,陶氏化学的弹性司( Oxychem)和墨西哥 Mexichem公司已经组建了一家合体组在K2013展会上发布了一项将非极性和极性聚合物资企业,该合资企业将在美国德克萨斯州英格尔赛德建立与聚丙烯(PP)相结合的增容技术。个以天然气乙烷为原料的裂解装置,产能约50万t/a由陶氏公司开发的 INTUNE PP基烯烃嵌段共聚物是从裂解装置产生的乙烯基本上都将用于生产氯乙烯将聚乙烯(PE)、聚烯烃弹性体(POE)以及极性材料如乙单体(VCM),然后由 Mexichem公司生产聚氯乙烯(PvC)烯-乙烯醇共聚物(EVOH)和聚酰胺(PA)与PP结合到以及PVC管材。 Mexichem公司的战略重点是化学工业中起。“这是一项突破性的技术,为每种材料提供最佳效益,的业务发展,特别是氯衍生物。今天, Mexichem仍是主要使其性能更强,成本更低。 INTUNE PP基烯烃嵌段共聚的PVC管材生产厂家物技术将在2014年年初投入使用。”陶氏弹性体电气和电Mexichem董事会主席 Juan Pablo del Valle Perochena信业务总裁 Kim Ann mink说。在一个新闻发布会上说:“借助页岩气开发所带来的具有利用 INTUNE PP基烯烃嵌段共聚物可以实现材料和竞争力的能源和原料成本优势,乙烯裂解装置将使配方的多样性选择,便于开发出独特的共混体和多层结构Mexichem公司的地位更加巩固。”产品,最主要的是提供了一种独特的解决方案,使PP与Oxychem已经完成了一些实质性的的相关事项,其中PE,POE和极性材料相结合的共聚物具有良好的力学、化包括:完成了前期工程设计;从美国德克萨斯州环境质量学和光学性能。委员会收到草案许可证;2012年12月收到美国环境保护井化学扩大美国和墨西哥汽车用聚丙烯产能局的许可证。 Oxychem希望在2013第四季度获得工程施据“www.plasticstoday.com”报道,日本三井化学及工合同并在2014年中期开始建设,该裂解装置能在2017其子公司 Prime Polymer(聚烯烃供应商)日前宣布扩大美第一季度开始商业运营国和墨西哥的汽车用聚丙烯(PP)产能,其旗下位于美国的Metabolix公司的新型PVC改性剂先进复合材料公司将扩能2.1万t/a,墨西哥的先进复合材据“www.plasticstoday.com”报道,Metabolix公司(英料公司将扩能1.3万t/a,以满足汽车材料行业日益增长的国剑桥)携新型PVC改性剂亮相K2013展。展会期间,该需求。公司推出了一种生物基PHA(聚羟基脂肪酸酯)改性剂。虽然北美汽车工业曾受到全球金融危机的负面影响,髙级聚合物科学家 Yelena Kann给出的数据表明,这但市场已回归常态,三井化学预测未来将会显著增长。些新型改性剂能够降低扭矩,提高流动性。根据 Metabolix三井化学常务执行官 Akio Ayukawa表示:“这次扩能公司的报道,在扭矩恒定、添加10%生物基PHA时,产品计划将巩固三井化学在北美市场的领先地位,从而使其更的流动性能提高到10%。好地为汽车制造商的全球战略作出贡献。此外,通过强化目前, Metabolix公司提供i6001和i603τp2种PVC战略性市场各部门间的研发职能,三井化学将增强自身能生物基添加剂,其中食品级6003rp改性剂主要用于废弃以支持汽车制造商本地市场战略多样化的需求。”PVC循环再生。据悉,该新型改性剂在不影响循环再生PVC清晰度或UV稳定性的情况下,还能够提高其拉伸韧(以上由中国石化扬子石油化工有限公司南京研究院性和拉伸强度,改性、塑化效果更加显著。中国煤化工魏晓娟供稿CNMHG观代型料加x成用14. 26(1) MODERNROCESSING AND APPLICATI·16·