磷酸酯润滑油添加剂

合成润滑材料2013年40卷第3期SYNTHETIC LUBRICANTS31DOI: 10.3969/j.isn.1672- -4364.2013.03.012磷酸酯润滑油添加剂刘先杰,陈立功,曹书翰,杨鑫,向硕(后勤工程学院军事油料应用与管理工程系,重庆401311)摘要:磷酸酯是润滑油中普遍使用的极压抗磨添加剂。介绍了几种合成磷酸酯的方法和新型磷酸酯的研究进展。关键词:润滑油磷酸酯添加剂合成中图分类号:TE 624.8+2文献标识码:E文章编号:1672- 4364(2013)03- 0031-04润滑油能减少两相对运动接触表面之间的摩(1)可生物降解,对环境污染小,污染周期短14);(2)擦和磨损,是机械运转时不可或缺的辅助材料。润刺激性小,有利于保护劳动者的健康;(3)稳定性滑油性能的提升对于现代科学技术和工业的不断较好,在较高温度下仍有良好的使用性能[);(4)具发展起着巨大的促进作用,是生产中十分重要的一有良好的配伍性,能与多种类型添加剂复配使用。环。润滑油性能提升的途径主要有三种",(1)提升1磷酸酯极压抗磨剂的作用机理润滑油基础油的品质;(2)向润滑油中添加各种添磷酸酯极压抗磨剂的作用机理有很多种看法,加剂;(3)通过添加剂的复配使用。其中以添加剂最初的“化学抛光”观点认为[6],磷酸酯在高温下会的使用效果最为明显,因此各类添加剂在润滑油中分解,其产物与接触表面的铁发生化学反应生成磷得到了广泛的运用。化铁，并与附近的铁形成流动性更好的共融合金，在所有添加剂类型中,极压抗磨剂是一类十分这部分共融合金可以随摩擦运动流向金属表面凹重要的润滑添加剂,它能够很大程度地改善润滑油陷处,使金属表面更加平整,起到了类似于抛光的在高负荷运动下的抗磨减摩效果,因此在各类型润效果。近年来有部分研究者提出了不同的看法”,滑剂中使用最为广泛。而其中的磷系极压抗磨剂在他们认为在边界润滑条件下,含磷添加剂与金属表润滑油中的使用已有很长的历史,是当前适用范围面生成的不是磷化铁而是亚磷酸铁,即在边界润滑广,使用效果较好的极压抗磨添加剂。条件下形成亚磷酸铁保护膜,但这层膜能起的抗磨磷酸酯极压抗磨剂是磷系极压抗磨剂的-种,作用有限,只能在低负荷下起作用;当负荷增大时，其特点是挥发性低,只相当于同粘度等级烃类的十摩擦区域温度会升高,这时吸附膜会发生脱附而不分之一，同时闪点和自燃点较高,润滑性能良好12。.再起抗磨作用;当负荷继续增大，温度升高到一定当前使用的磷酸酯有中性磷酸酯和酸性磷酸酯之程度时,润滑油中的磷酸酯会发生部分水解,并在分,中性磷酸酯使用历史悠久,典型的有三甲酚磷金属表面生成有机亚磷酸铁膜,当负荷继续增加达酸酯(Cresyl Phosphate,简写为TCP),它性能优良,到极压条件时,会进一步水解，这时生成的主要是有一定抗磨性能,且腐蚀性较小,通常用于抗磨液无机亚磷酸铁膜。压油及航空发动机油中;酸性磷酸酯与中性磷酸酯2磷酸酯的合 成方法相比,反应活性高,对于金属表面的吸附能力更强,合成磷酸酯的两大要素是磷酸化试剂和富含因此其极压抗磨性能更加优异,使用性能较三甲酚羟基的有机化合物。磷酸化试剂包括五氧化二磷、磷酸酯有很大的提升。但是酸性磷酸酯在极压条件磷酸、聚磷酸、三氯氧磷和三氯化磷等,其中最为常下的抗腐蚀性不好,为了解决这一矛盾 ,研究人员用的是五氧化二磷。开发出了许多腐蚀性小的新型磷酸酯型极压抗磨剂,如酸性磷酸酰胺和磷酸酯胺盐等。具有代表性的磷酸酯极压抗磨剂有二月桂基磷酸酯、二油基磷收稿日期:2013-01-28薯者简介:中国煤化工德人,后勤工程酸酯、2-十八烷基磷酸酯和磷酸酯胺盐3。学院在读硕士研:fYHCNMH G'的研究工作。已除此之外,磷酸酯添加剂还具有以下特点，发表论文2篇。合成润滑材料32SYNTHETIC LUBRICANTS2013年40卷第3期2.1五氧化二磷法酸三酯。Bertsch[8]等通过对五氧化二磷法制备磷酸以五氧化二磷(P2O3)为磷酸化试剂与脂肪酸酯的反应过程进行研究,发现在控制合理投料比的二Z醇酰胺的反应为例，该反应包括酯化和水解两情况下,磷酸单酯与磷酸双酯的质量比大概可控制个步骤,其中酯化反应主要产物包括磷酸单酯和磷在35:65到65:35之间,其主要反应过程如下见酸双酯,另外还有少量游离磷酸、聚磷酸酯以及磷方程式(1)。CH2CH20HCH2CH20H 0CH2CH2O 080 CR--C-N-CH2CH2OH + P2Os-一R- C-N- CHLCH2-0- P-0H+R-C-- -OF(1)0HCH2CH20磷酸单酯磷酸双酯该酯化反应中可能会有少量聚磷酸酯和焦磷0酸酯生成,因此在酯化反应完成之后,需加入适量R--OH+HO-P+0- P大OH-→R- -0 -P- -OH + H,PO, (3)的水,在--定温度下使聚磷酸酯和焦磷酸酯水解成0H 0HH酰胺单酯。由于五氧化二磷具有吸湿性,直接投人反应容其烃基的碳链长度在10~16个碳原子之间(3。器中容易结块,造成其中- -部分五氧化二磷无法充2.3三氯氧磷法和三氯化磷法分接触反应物,而且在反应过程中还会释放出大量三氯氧磷制备磷酸酯的反应方程式见(4)。的热,使局部温度过高,导致产物颜色加深,影响酯化效果。因此在投料时要对五氧化二磷进行缓释处ROH+ P0Cl,+H20-→RO- -P- -0H + HCl↑(4)理[9.10,即先将五氧化二磷混溶于一定量的有机溶OH剂中,再将缓释液分步逐次倒入反应容器中,以此方程式(4)还可以继续与ROH反应得到磷酸避免结块和局部温度过高的问题。由于反应为放热反应,影响反应的因素包括反双酯。三氣氧磷法得到的磷酸单酯含量很高,但产品应温度、酯化反应放出的热量、五氧化二磷的吸湿中的盐酸不易去除,难以工业化生产1[4.15]。程度等,其中影响最大的是反应温度。温度的升高有利于酯化反应的进行,但温度过高又容易使生成三氯化磷与过量的醇反应可以制备高纯度的的磷酸酯分解,从而降低了酯化率。酯化反应的温烷基磷酸酯(质量分数90%以上),反应是分步进行的,总反应过程见方程式(5) l16。度宜控制在60 C~80 C之间为宜。2.2 磷酸和聚磷酸法磷酸也可作为磷酸化试剂合成磷酸单酯",其3ROH+PCl+Cl2+H2O-→RO- -P- OH+RCl+4HCl↑ (5)反应过程见方程式(2)。3新型磷酸酯 添加剂R- -OH+HO- -P- -0H一→R- -0- -P- _0H+H2O (2)中性磷酸酯性质较为缓和,腐蚀性小，但抗磨)H能力不强;酸性磷酸酯虽然在抗磨特性上有了很大磷酸单酯在一定条件下可以继续与ROH反应提升,但同时其对金属的腐蚀性也增大。针对磷酸生成磷酸双酯。酯的这种弊端,研究人员发现向磷酸酯分子中引入磷酸易得、易保存、污染小,不造成工业废气废某些功能化元素(氮、硫等),可以很好地改善磷酸液,但制备高纯度的磷酸酯困难较大。酯添加剂的综合性能,其中含氮磷酸酯以其优异的Thilo等102]提 出用多聚磷酸(polyphosphoric acid,综合性能成为当前新型磷酸酯添加剂研究的热点。PPA)来制取单烷基磷酸酯,从而开拓出了磷酸酯研究人员通过对磷氮剂作用机理的研究,发现合成的新局面,见反应方程式(3)。在摩擦表面生成了一种令氨官磷的化学反应膜,元中国煤化工多聚磷酸法可以得到单磷酸酯(MAP):双磷素磷是以磷形式存在;而酸酯(DAP)= 80: 20质量分数以上的混合磷酸酯，元素 氮则保YH，CNM HG在吸附过程2013年40卷第3期刘先杰.等磷酸酯润滑油添加剂33中，分子之间很容易形成氢键而使油膜更加致密,大量研究表明,硼元素具有良好的极压抗磨性能,从而增加了油膜强度,提升了油品的抗磨性能。同且稳定性好,因此有研究者考虑将硼元素引人磷酸时分子中的氮元素又是--种路易斯碱,可以有效抑酯中以获得更好的润滑效果,并改善其氧化安定制磷元素对金属表面的腐蚀,因此含氮磷酸酯兼顾性。Horodysk等[2]以五氧化二磷、醇、胺和硼化物等了磷型极压抗磨剂的优点,同时克服了某些磷型极为原料合成了含氮和硼的磷酸酯添加剂,经测试,压抗磨剂活性高，抗腐蚀性能差,磷元素消耗过快其在润滑油中具有良好的抗氧、防腐和抗磨性能。等弱点”。4结束语乔玉林等[8以二烷基亚磷酸酯与胺在溶剂中进磷酸酯极压抗磨添加剂是一类极具发展潜力行反应制得含氮磷酸酯,并对产物的极压抗磨性能的添加剂,通过对其分子结构改造以及引人功能化进行了系统研究，发现胺的烷基链增长可增加此类元素,可以改善磷酸酯极压抗磨添加剂各方面的性添加剂的油溶性,其中含氮杂环胺的油溶性更好。能，以适应不同工况下的要求。综合性能更优越、生脂肪酸酰胺磷酸酯也是目前研究较多的一种物降解性和复配性更好的多功能磷酸酯添加剂可新型磷酸酯添加剂,主要应用于金属加工液中,它能会成为今后的发展方向。们是由电负性较大的酰胺基.醇羟基以及磷酸根三参考文献种极性基团构成的非极性分子。其中酰胺基中的氮可以充当配位体与铁形成螯合物,而非极性基团则[1]乔玉林,方学敬,党鸿羽.硫磷系极压抗磨添加剂的发展动态[J]润滑与密封, 1994(6):55 -59.定向排列于金属表面,形成一层疏水膜,覆盖在金[2]董浚修.润滑原理及润滑油[M].北京:中国石化出版属表面起到保护作用;同时磷酸酯能与溶液中的钙社, 1998:161.离子、铁离子和镁离子发生螯合作用,在金属表面黄文轩.润滑添加剂应用指南[M]北京:中国石化出版生成沉淀膜(膜的强度较大,但很难完全覆盖整个社,2003:53-56.金属表面)[19];添加剂分子中的醇胺和磷酸酯共同4] 梁恺.陈波水,张楠, 等.油酸二乙醇酰胺磷酸酯对滑滑作用达到优势互补的作用,既可以增强保护膜的强油生物降解及抗磨减摩性能的影响[J].石油炼制与化工,2012,43(1):68-71.度,又可以最大限度地保持膜的完整性。脂肪酸魏玉娟,师伟力.磷酸酯类表面活性剂的现状及发展[J].酰胺磷酸酯正因为有了这种独特的结构，因此具有河北化工,2004,(1):1-5.良好的润滑性和防锈性能。[6] Beeck 0 , Givens J w, Williams E C.The mechanism ofboundary lubrication:wear prevention by addition agents[J].陈远霞[2]等先用油酸与二乙醇胺反应合成油Proc Roy Soc London Ser A, 1940, 177:103-118.酸二乙醇酰胺，再用五氧化二磷作为磷酸化剂,经[7] Forbes E s, Btterby JApplication of adsorption/reaction酯化、水解,合成了油酸二乙醇酰胺磷酸酯。油酸二of mechanism to load -carrying results[J].ASLE Trans .乙醇酰胺磷酸酯具有良好的防锈性能和极压性能,1974, 17(4):268-270.可用于金属切削液中。[8] Bertsch, Tracy D J,Reierson R L.Commercial synthesis ofmonoalkyl phosphates joumal of surfactants and梁凯等也制备了油酸二乙醇酰胺磷酸酯,并对detergents[J].2002 ,5(2): 169-172.比了在HVI350基础油中加入油酸二乙醇酰胺磷[9]王学川,张铭让,石碧.P2O3缓释法合成磷酸酯[J]精细酸酯前后油品的润滑性能,腐蚀性能以及生物降解化工,2002, 19(11):658- -60.性能的变化,发现油酸二乙醇酰胺磷酸酯能显著改[10]王学川，要彩萍.液体石蜡及其衍生物在蓖麻油磷酸酯合成中的应用[J].精细石油化工,2003,(2):26-28.善HVI350基础油的极压抗磨性能,具有一定的防[11]王清成，张欢，杨定明,等.多聚磷酸法烷基磷酸酯的合锈效果,且对于矿物油的生物降解性能有很大的提成研究[J].精细化工，1998, 15(2):46- 48.升,是一种绿色环保的润滑添加剂(468-71。[12] Thilo V E,Sauer R,Chemistry of condensed phosphates含氮磷酸酯极压抗磨添加剂具有承载能力高、and arsenates XVII :the course and products of the dehy-复配性好和多效等突出优点,其发展前景广阔。除dration of monophosphorice acid H;PO&[J]J.Prakt.Chem.1957,(4):324.此之外,也有许多研究人员试图通过引入多种元素[13] Genji Imokawa , Hisao Tsutsumi ,Tomihiro Kurosaki,et al.以改善磷酸酯的性能。何忠义等[2]以三氯三嗪为基Detergent中国煤化工5[P].1979-体,合成了一种含胺基取代三嗪硫代磷酸酯衍生02-13. ..CNMHG物,该化合物生物降解性好,符合绿色润滑的要求。[14]傅明权,李心,切时干帆巫m取用时口成、性质及应合成润滑材料34SYNTHETIC LUBRICANTS2013年40卷第3期用[J].表面活性剂工业, 1998,(4):12-17.性能[J].北京轻工业学报, 1996,14(2):54-57.[15]胡卫东,严春艳.磷酸酯表面活性剂的合成[].表面活[20]郑延成,侯玲玲,李卫晨子.烷醇酰胺磷酸酯表面活性性剂工业, 1997,<4);15-17.剂的缓蚀性能[J].精细石油化工,2012,29(2):6-10.[16]夏纪鼎,倪永全,梁梦兰,等.表面活性剂和洗涤剂化学[21] 陈远霞,周海,陈文纳,等.油酸二乙醇酰胺磷酸酯的合与工艺学[M].北京:中国轻工业出版社, 1997:5.成及其防锈润滑性能研究[J].化工技术与开发,2008,[17] Komatsuozaki S,Nakano T, Uematsu T ,et al.An examina-37(3):10-13.tion of antiweld film fromed by reaction between metal[22] 何忠义,章家立,熊丽萍, 等S、P、N的三嗪衍生物的合成及摩擦学性能研究[J].华东交通大学学报,2004,cating Engineeing, 1985 ,41(9):543 -549.21(2):137-146.[18]乔玉林,方学敬,党鸿羽.-些磷-氦型极 压抗磨舔加剂[23] Horodysky A G,Landisl P S.Borated phosporus- contain-性能的研究[J]摩擦学学报, 1995, 15(3):248- -256.ing compounds and lubricant compositions containing[19]宝财,杨光荣,赵珞.月桂酸烷醇酰胺磷酸酯的制备及same :USA, USP4536306[P], 1985- -08 -20.Phosphates Lubricants AdditivesLiu Xianjie , Chen Ligong, Cao Shuhan, Yang Xin , Xiang Shuo(Logistical Engineering University ,Chongqing 401311 ,China)Abstract: Phosphates are the commonly used extreme -pressure & anti -wear additives in lubricants.Theseveral methods to synthesize phosphates and the research progress of novel phosphates were presented. .Key words: lubricants ;phosphates ;additives ;synthesis1+++++++1+1+1+1+1+1+1+1+1+1+1+1+1+1+1+1+1+1+1+10+1字+01+1+00101+1+1+1111+1+1+]=l=l川1|◆|◆||第十一届全国摩擦学大会在兰州召开由中国机械工程学会摩擦学分会主办，中国科学院兰州化学物理研究所固体润滑国家重点实验室承办的第十一届全国摩擦学大会于8月6至8日在兰州召开。本次大会的主题是“绿色摩擦学及其创新应用”。兰州化物所薛群基院士和刘维民研究员分别担任会议学术委员会主席和组织委员会主席。来自全国高等院校、科研院所、公司企业等摩擦学相关领城的院士、学者及研究生等460余人参加了本次会议。摩擦学分会副理事长兼总干事李健研究员主持大会开幕式，摩擦学分会主任委员刘维民研究员致开幕词,张嗣伟教授和薛群基院士代表摩擦学老前辈分别致辞,兰州化物所所长夏春谷研究员致欢迎辞。大会邀请了机械学设计及理论、摩擦学专家谢友柏院士,清华大学摩擦学国家重点实验室主任雒建斌院士、中国矿业大学葛世荣教授、兰州化物所固体润滑国家重点实验室主任刘维民研究员等4位国内摩擦学领域中的知名学者分别作了题为“分布式资源环境下的摩擦学设计”,' 纳米制造中的摩擦学研究”,“生物摩擦学的科学内涵与关键问题”和“航天润滑材料与技术研究”的大会主题报告。还邀请了武汉理工大学严新平教授、西安交通大学靳忠民教授、西南交通大学周仲荣教授、广州机械科学研究院贺石中研究员、武汉材料保护研究所李健研究员、哈尔滨工业大学王黎钦教授、清华大学机械工程学院孟永钢教授、大连理工大学雷明凯教授、河南科技大学张永振教授和华盛顿大学Shaffer博士作了大会特邀报告。本次大会设立六个分会场,约180余篇论文在会上进行了口头交流。清华大学摩擦学国家重点实验室雒建斌院士获摩擦学“最高成就奖”,摩擦学分会顾问委员会委员桂长林教授摩擦学分会前主任委员万长森教授和武汉材料保护研究所高万振研究员获摩擦学“杰出贡献奖”,武汉理工大学袁成清教授获“摩擦学青年学者奖”,兰州化物所郝俊荚研究员获“最佳论文奖”。本次会议的举办为众多摩擦学工作者更好地致力于摩擦学研究中国煤化工寸神动力和智力支持,将进一步促进我国摩擦学科学工程及技术的可持续发展。*MYHCNMH G”