从现代聚烯烃工业之发展看催化材料的技术进步

石油化工2005年第34卷第2期PETROCHEMICAL TECHNOLOGY特约述评从现代聚烯烃工业之发展看催化材料的技术进步陈伟(中国石油化工股份有限公司北京化工研究院,北京100013)摘要」催化新材料与烯烃聚合工艺组成了现代聚烯烃工业的发展基础,而开发高附加值的高性能聚烯烃材料已逐渐成为推动本行业技术进步的最重要的驱动力。另外,“组合技术”的观念从催化材料、聚合工艺、产品结构以及高通量快速筛选等方面都得到充分体现。从组合技术、高性能化、给电子体与载体技术以及单活性中心催化剂等方面简述催化新材料的技术进步及其在现代聚烯烃工业发展中不可替代的重要作用。[关键词]催化材料;聚烯烃工业;技术进步;组合技术;高性能化;单活性中心催化剂[文章编号]1000-8144(2005)02-0101-04[中图分类号]TQ325.1文献标识码]A纵观聚烯烃工业几十年的发展历程,催化材料例,其设计生产能力已超过450k/a。工艺发展的的创新与修饰对整个聚烯烃工业的发展起着决定性另一特点是选用冷凝技术和超临界技术。为适应开的作用;与此同时,烯烃聚合工艺的优化与聚烯烃产发具有市场竞争力和高附加值的高性能化聚烯烃产品的高性能化也不断促进着催化材料的技术进步。品,更多的工艺开发商将“组合技术”的理念运用于在世界聚烯烃产品趋于饱和的时代,中国的聚工艺创新中,从 Dow Chemical公司组合气相流化床烯烃工业发展方兴未艾。2003年我国聚丙烯和聚聚丙烯 Unipol工艺,到 Borealis公司环管与气相流乙烯产量分别达到3.942Mt和4.129Mt。未来两化床组合聚乙烯 Borstar工艺,再到 Basell/公司2004年之内,已经证实的扩能增长均为50%左右,产能年刚工业化的多区循环聚丙烯 Spherizone工艺,无将分别超过6M;与国内需求增长相比,国产化自不体现出其“组合”的特点。当然,“组合工艺”的出给率在现在50%左右的基础上将有大幅度提高。现也对催化剂的开发提出了更高的要求。比如:催需要指出的是,如果按欧美国家人均消费塑料产品化剂的动力学控制以及催化效率在各个反应器内的的标准来预测我国聚烯烃市场的发展将是不现实平衡分配;催化剂在一个反应器对氢气的高敏感性的,因为资源的巨大缺口将制约我国聚烯烃工业一在另一反应器对共聚单体插入的高响应能力等;特味追求产量的发展模式。今后国内外市场统一的公别是为保证催化剂粒子以及初级聚合物粒子在全工平竞争需要具有成本竞争力的大型化成套工艺技艺流程中的平稳输送,对催化剂的粒径和粒型提出术,当然更需要占据市场的高附加值的高性能化聚了更高的要求。烯烃产品。上述两方面都离不开催化新材料的技术北京化工研究院目前正承担着上海石油化工股进步。份有限公司250k/a聚乙烯 Borstar工艺所用催化聚烯烃工业一方面向着大型化和长周期稳定运剂国产化的任务。在完成知识产权侵权分析工作的行发展;另一方面,其“组合技术”的理念从聚合工基础上,中国石油化工集团公司已组织相关单位于艺、聚烯烃产品结构以及高通量评价表征等方面都2003年进行了国产催化剂的首次工业化试验,在满得到了充分的体现。为了满足这种“组合技术”的足双峰催化剂基本要求的前提下,国产技术的特点要求,催化新材料正面临着不断创新的挑战。之一就是聚合物粒型控制略优于进口催化剂,从而本文将从以下6个方面阐述催化材料的技术进在一定程度上改善了工艺操作的稳定性步在现代聚烯烃工业中的作用。流企业卖标准,二流企业卖技术,三流企业1催化新材料的技术进步必须满足聚烯烃卖产中国煤化工司多年来致力于聚组合工艺”不断发展的需要CNMHG[收稿白期19;[修改稱日期」2004-11-22现代聚烯烃工艺技术的发展方向之一是大型[作者简介陈伟(90-),男,四川省绵阳市人博土教授级高化,以Unication公司单气相流化床聚乙烯工艺为工,电话010-6429565,电邮chenwei@bni.ac.cn石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2005年第34卷烯烃成套工艺专利技术的开发,目前又正式组织了本和操作成本相对较低。该技术的关键是参与组合聚乙烯组合工艺成套专利技术的实施。该专利技术的两种催化剂的氢调敏感性和对共聚单体的响应能当然也对催化剂的配套开发提出了更高的要求。力要不同,并分别可控。除此之外,两种催化活性中2催化新材料的技术进步推动着聚烯烃材心要相互匹配具有协同催化的能力。所制备的聚烯烃产品的理想结构模型为低相对分子质量部分具料的高性能化有较少的共聚单体短支链,而高相对分子质量部分当前,聚烯烃工业正在从以催化剂和聚合工艺能引入更高的支化度。这种大分子链结构上的“双的开发为主向以聚烯烃产品牌号为先导的开发模式峰”组合兼顾了材料的机械性能和加工性能,同时转变。即市场需要何种性能的产品,催化剂和聚合薄膜产品表现出优异的抗穿刺能力,并具有良好的工艺都必须调整以适应这类产品的生产。近年来,透明性。多相共聚热塑性弹性体(TPO)在聚合反应器内的中国石油化工股份有限公司组织北京化工研究直接合成(在线合金或釜内合金)技术获得突破性院在国家“973”项目的资助下,采用单活性中心催进展。 Dow Chemical公司和 Basell z公司在该领化剂组合技术,已筛选出优化的Shit碱非茂专利域居领先地位,分别已工业化生产。其产品已部分催化剂与适当的茂金属加合物复配,在单一反应器取代需要二次增韧改性的抗冲聚丙烯。在线合金技内催化乙烯-α-烯烃共聚合,制备出相对分子质术一般采用两步(或多步)聚合,第一步可釆用气相量呈双峰分布的中、高密度聚乙烯。其技术难点是法或本体法制备等规聚丙烯;第二步只能采用气相进一步开发在高相对分子质量部分引入更多短支链法制备弹性体,即橡胶相,其组成可以是丙烯-乙烯的调控技术。目前该项目已列入国家“863″计划继无规共聚物、乙烯-α-烯烃弹性体或丙烯-乙烯-续攻关。α-烯烃三元共聚物等。在线合金技术需要将一个3给电子体技术与载体技术的创新将不断或多个催化活性中心在第一反应器中一次加入,采用独特的“休眠-激活”技术在反应的不同阶段引增强聚丙烯核心技术的竞争力发催化活性中心;当然也可以探索分阶段加入不同催化剂是聚丙烯成套技术中的基础。聚丙烯催的催化活性中心。在线合金技术的关键在于第一步化剂技术的关键主要在于内给电子体技术和高效球生成的聚丙烯粒子应有较好的颗粒形态,尤其应具型载体化技术。 Basell!公司近年来相继推出的二醚有较高的空隙率以及均匀的孔分布和较适宜的孔径类和琥珀酸酯类内给电子体技术,不但专利性强,而大小,以使第二步生成的弹性体能均匀地分布于聚且在开发特种聚烯烃牌号方面正显示出优异的市场内烯粒子内部。否则第二步生成的弹性体将主要分竞争力。如以二醚类内给电子体所组成的催化体布于聚丙烯粒子的表面而导致聚合物粒子发粘,很系,具有特别优良的氢调敏感性,而且在无需外给电难获得高弹性体含量的TPO。因此,在线合金技术子体作用下,也能获得高等规度的聚丙烯,使得在不除要求催化剂具有基本的性能外,还要求催化剂具用降解助剂的情况下釜内合成高熔体流动指数聚丙有较高的孔隙率、均匀的孔分布及适宜的孔径和粒烯成为可能。另一方面,以球型载体为基础的催化径。在线合金制备技术能有效地调节合金中弹性体体系以其催化剂形态佳、工艺操作稳定性好、牌号开的组成和含量,制备不同刚性和抗冲击性平衡的发覆盖面广等特点,在现有各种聚丙烯工艺的应用TPO材料。中占据越来越大的市场份额。中国科学院和中国石油股份有限公司均组织相聚丙烯技术是中国石油化工股份有限公司的核关单位涉足该领域。中国石油化工股份有限公司也心技术之一。近年来,北京化工研究院集中力量对组织北京化工研究院和浙江大学联合攻关,采用已聚丙烯内给电子体技术进行了重点攻关。首先从所商业化的DQ球型催化剂,以及两种创新的复合载合成的数百种化合物中筛选出性价比适宜的专利化体BC-MS和BC-MSQ催化剂开展在线合金技术合中国煤化工业化的聚丙烯催化研发,取得了一定进展。体全力组织BC-ND采用催化剂组合技术,在单反应器内制备相对以CNMHG业化放大试验,在分子质量呈双峰分布的聚烯烃产品是另一热门课中国石油化工股份有限公司统一组织下进行工业化题。与双釜双峰技术相比,单釜双峰技术的投资成应用试验结合多种聚丙烯工艺的技术特点,力争开第2期陈伟.从现代聚烯烃工业之发展看催化材料的技术进步发出能与现有产品优势互补的聚丙烯新牌号产品。烃工业正在度过一个艰难的上升时期。与此同时,北京化工研究院还在现有聚丙烯催后过渡金属催化剂及非茂金属催化剂是近年来化剂载体制备技术的基础上,跨学科地运用多种外受到广泛关注的一种新型烯烃聚合催化剂,已成为场力的作用以及一些特殊的载体成型技术,力争开继茂金属催化剂之后的又一研究开发热点。然而,发出对各种聚丙烯工艺适应性更强、载体粒径与粒这种催化剂目前尚处于早期探索阶段,需要进行大形调控性更好的载体制备技术。另一方面,为配合量的基础与应用研究,以进一步阐明反应机理、优化聚丙烯“在线合金”技术的开发,北京化工研究院还催化体系以及促使反应向所需方向进行。该催化体在载体孔特征调控技术方面展开了一些基础性探索系具有某些独特的催化性能(如能使乙烯与极性单研究,形成了一类以复合载体为特征的专利技术。体共聚合)。但是,该催化体系同时也暴露出一些4客观认识“单活性中心”催化剂与 Ziegler致命的弱点,如动力学衰减快、产品相对分子质量调控难、共聚性能差等问题Natta催化剂的互补性Ziegler- Natta催化体系作为传统的烯烃聚合20世纪90年代世界聚烯烃工业最重要的技术催化剂,依然占据主导地位,而且经过几十年的发进展之一是将茂金属催化剂用于乙烯等烯烃聚合物展,其催化材料新技术不断升级换代,某些特点如制的合成2。国际上以 Unication公司以及Basl公备宽相对分子质量分布聚乙烯、高等规度聚丙烯、高司为代表的大型石油化工公司已经取得了令人瞩目熔点聚丙烯等是茂金属催化剂很难替代的。可以认的关于茂金属聚烯烃的工业化成果。国家科技部、为,茂金属等单活性中心催化剂与 Ziegler-Nata催国家自然科学基金委员会、中国石油化工股份有限化相互补充,共同发展的格局正在形成公司以及中国石油天然气集团公司也从不同层次组5国内茂金属聚乙烯催化剂的自主技术创物的科研与开发,取得了一定的进展。毋庸置疑茂新具有重大的社会效益金属催化剂不但以它显著的催化特性正在占领越来茂金属催化剂及非茂与后过渡金属催化剂正是越大的市场份额,同时也从催化剂的分子设计以及当今聚烯烃催化剂创新发展的方向之一,与超冷凝聚烯烃材料的结构性能方面极大地丰富了金属有机聚合工艺和超临界反应同被誉为20世纪末聚烯烃化学、高分子化学以及高分子物理基础学科的内涵。领域的标志性技术。尽管对茂金属聚烯烃的发展前景普遍持肯定态茂金属化合物成百上千,但具有工业化实用价度,但一些问题仍有待解决。例如,在一些现有的大值的化合物基本上已被国外专利所覆盖, Exxon公规模烯烃聚合工艺中,茂金属催化剂主要成功地应司甚至就茂金属化合物及其在现有主要聚合工艺中用于气相流化床聚乙烯工艺,开发出的茂金属线性的应用与产品开发全部申请了中国专利。另一方低密度聚乙烯具有独特的结构性能;而在髙压和溶面,髙性能化的茂金属线性低密度聚乙烯产品在国液法聚乙烯工艺中制备的茂金属弹性体,其附加值内外市场上正在逐步替代现有传统的线性低密度聚较高,但市场用量不大。茂金属催化剂应用于淤浆乙烯树脂。经过科学分析,从技术创新和工业应用聚乙烯工艺制备高密度聚乙烯与传统高密度聚乙烯并重的方向找准切入点,中国石油化工股份有限公相比没有明显的特点,不具有性价比的优势。在聚司茂金属加合物催化剂制备技术主要从催化剂的合丙烯工艺的应用中,茂金属催化剂更是受到了性价成工艺和催化剂组分上进行创新,具有成本较低、稳比的限制,发展相对迟缓,前景也不尽乐观。另外,定性好的工业实用性。现已获中、美、日、欧洲等国还有降低茂金属催化剂制备成本、茂金属聚烯烃加授权专利。中国石油化工股份有限公司同时组工等问题急需解决。所以,尽管目前世界上宣布的织了相关单位进行了活性组分的负载化研究,其负茂金属聚烯烃的年生产能力已超过数百万吨,但实载技术已获中国和欧洲授权专利。完成了茂金属加际产量不高。此外,茂金属催化剂领域的开发竞争合物中国煤化工淤浆以及气相流已变得十分激烈特别是许多商家都在竞相追逐基化床基础上,该技术于本相同的市场,捷足者已经掌握并控制了专利技术,2002CNM限公司齐鲁分公司因而并非每家公司都能取得成功。为收回已用于开气相流化床工艺聚乙烯装置上进行工业应用试验发茂金属催化剂的数十亿美元的投入,茂金属聚烯获得一次成功,基本实现了对现有聚合工艺的石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2005年第34卷drop-in”技术,包括 Ziegler-Naa催化剂及茂金催化剂及工艺的研究,开发出了性能更佳的新型加属催化剂间的切换及开停车专有技术,生产出高性氢催化剂。BC-H-20系列碳二选择加氢催化剂能化的茂金属线性低密度聚乙烯产品“。对于产在国内十余套乙烯装置上已经实现工业化,市场占品在吹膜加工成型过程中出现的晶点问题,利用现有率达到90%以上,BC-H-21系列前脱丙烷前加代化的结构表征技术,已基本知道产生晶点的原因。氢催化剂在中国石油天然气有限公司大庆石化分公下一步将开发并完善茂金属加合物以及催化乙烯气司成功工业化,碳三液相选择加氢单段床工艺和相聚合工艺的调控技术。目前该课题已列入国家BC-L-83催化剂在扬子、齐鲁、上海等十余套乙“863”研究计划项目。中国石油化工股份有限公司烯装置上使用,国内市场占有率达到85%以上,并与国外公司在茂金属聚乙烯薄膜产品上的专利许可且出口到日本、韩国、泰国沙特印度等国家。问题也在商讨之中。7结语6新型加氢催化剂推动乙烯技术进步,为烯烃聚合提供更优质可靠的原料催化材料的技术进步在现代聚烯烃工业的发展中起到了至关重要的作用。聚烯烃技术是属于多学烯烃聚合使用的原料乙烯和丙烯,目前主要来科交叉的系统工程,对于这种“牵一发而动全身”、自蒸汽裂解制乙烯。裂解原料通过裂解炉裂解后,产品市场又非常敏感的产业,追求原始创新式的技进入回收系统进行各种烃类尤其是低级烯烃乙烯和术进步,但不唯“原创”论。更切合实际地看,连续丙烯的分离,以便得到符合烯烃聚合要求的单体。式的技术进步可能更符合现代聚烯烃工业的发展在分离过程中,净化催化剂对单体质量起着至关重模式。要的作用。为了使单体达到聚合级要求,必须脱除碳二、碳三馏分中的炔烃和二烯烃,常用的方法是选文献择加氢,将炔烃和二烯烃转化为相应的单烯烃。1于鲁强.反应器聚烯烃合金技术的进展石油化工,2004,33(8):由于聚合催化剂性能不断提高,其对聚合原料777~780中杂质含量的要求更加苛刻,以气相法聚乙烯为例,2黄葆同陈伟茂金属催化剂及其烯烃聚合物北京:化学工业出乙炔的质量分数要求降至小于1×10。随着聚合版社,2000催化剂性能的提高,乙烯装置中的选择加氢催化剂3 n wel. ang Ru, ing Zhenhua, et. etallocene Addu,is的性能也在逐渐提高。Appl,Us6057467,2000北京化工研究院针对烯烃聚合要求的不断提4陈伟,郑刚,王如恩等茂金属加合物技术的工业应用实验化工高,分别进行了新一代的碳二、碳三、碳四选择加氢学报,2004,55(7):l183~1187Progress of Modern Polyolefin Industry in Aspect ofNovel Catalytic Materials and Related TechnologyBeijing Research Institute of Chemical Industry, SINOPEC, Beijing 100013, ChinaAbstract] Preliminary remarks on progress of novel catalytic materials and related technology, as well as theirroles in development of modern polyolefin industries were presented. Comments included " combinationtechnology, high performance catalytic materials, electron donor and support technology, single site catalysts andI Keywords] catalytic materials; polyolefin industries; techYH中国煤化工-a technology; highperformance; single site catalystCNMHG编辑赵红雁