HDI合成工艺进展

第26卷第1期山西化工Vol.26 No.12006年2月SHANXI CHEMICAL INDUSTRYFeb. 2006绵述与论坛HDI合成工艺进展王慧宁，王建龙，曹 端林(中北大学化学工程系,山西太原030051)摘要:综述了六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的几种主要合成工艺,并对其优缺点进行了分析,着重介绍了光气法和六亚甲基二氨基甲酸甲酯(HDU)热解法。关键词:六亚甲基二异氰酸酯(HDI);光气,六亚甲基二氨基甲酸甲酯(HDU);热解中图分类号:0623.7文献标识码:A文章编号:1004-7050(2006)01-0014-05很多,大致可分为光气法和非光气法两大类,本文对引盲其工艺进行综述。六亚甲基二异氰酸酯(HDI)为无色或浅黄色透1光气法明液体,具有不泛黄的特点1,广泛应用于飞机制1.1 两步光气法.造、汽车工业建筑材料、工业设备管道和保温绝热由己二胺(HDA)光气化法可生成HDI。过去材料以及与人民生活密切相关的轻工业产品,如制采用的- -步高温光气法,由于副产物多、收率低,因鞋、合成革、电冰箱的保温材料及防水材料等。而发展为现在使用的两步光气法。两步光气法的第HDI目前只有法国德国和日本等国有工业化一步反应温度较低,第二步温度较高,故该法又称冷生产。我国尚未大批量生产,基本上依靠进口。合热两步反应法。化学反应式如(1)~(7)[2~51。成异氰酸酯的方法有20多种,制备HDI的方法也NH2(CH2)6NH2 + 200C2一→CIC0NH(CH2)6NH0OCl + 2HCl(1)NH2(CH2)6NH2 + 2HCI一NH2(CH2)6NH2. 2HCl2)NH2(CH2)6NH2 + aI00NH(CH2)6NHCOC1一→NH2(CH2)6NH2 .2HCl + 0CN(CH2)6N0O(3NH2(CH2)6NH2 +OCN(CH2)6NOO一→NH2(CH2)6NHCONH(CH2)6NH2(4)CICONH(CH2)6NHOOCl- +0CN(CH2)6NCO+ 2HCl(5)NH(CH2)6NH2 .2HCl + 200C2一+0CN(CH2)6N0O+ 6HCI(6)CICONH(CH2)6NHCOCl+ NH(CH2)6NH2 - -→NH(CH2)6NHCONH(CH2)6NHCOCl+ 2HCl +焦油状物质(7)第一步反应保持温度在80 C以下,主要发生前第- -步,将HDA溶解在惰性溶剂中,保持温度四个反应;第二步反应保持温度80 C以上,主要发在20C~80 C(通常为40 C),导人光气,进行低生后三个反应。温反:IDA的盐酸盐。如中国煤化工反应步骤简述如下:果反江(5)进行得较快,生成的.YHC NMH发应,生成脉,产物收收稿日期:2005-09-05作者简介:王慧宁,女, 1981年出生,中北大学2003级硕士研究生,率较低;但如果反应温度低于20 C ,则需要制冷设主要从事精细化学品的合成及应用研究工作。2006年2月王慧宁筹,HDI合成工艺进展15●备,不利于工业化。低温反应中, HDA与光气以摩精制,即可得到HDI。尔比为1:1导人,能得到理想效果。造盐光气法分为碳酸盐法和盐酸盐法两种,又以第二步,将第一步生成的反应液升温,并保持在碳酸盐法较好。这是因为盐酸与胺的反应速度快,晶130心~190 C ,继续导人光气进行高温反应,即二粒大小不易控制;易产生晶粒间包液,使成盐率难以氨基甲酰氯脱氯化氢的反应(5),生成HDI。低于控制;又易生成氨基多盐酸盐,使料液黏度增大7。120 C时,反应(3)速度慢,对工业生产不实用;超过与直接法相比,造盐光气化法虽可较好地抑制200C,容易发生聚合,生成分子量较高的物质,使副产物,但反应时间长。此外,在HDI盐酸盐的制HDI收率低。造中,HDA和氯化氢的反应进行得非常快,如果简待反应液变透明,反应结束,再用惰性气体驱除单地把氯化氢气体通人HDA的惰性溶剂中,在未反应的光气和氯化氢。脱溶剂后进行蒸馏精制,HDA浓度较高的情况下,因HDA盐酸盐的析出,会得到HDI。导致溶液黏度上升。因混合不易均匀,易残留未反从两步光气法的反应过程中可以看出:生成的应的HDA,故光气化后会增加脲及单异氰酸酯氯化脲类化合物将进-步消耗光气并形成树脂状的焦油物等副产物的量。化合物,直接影响异氰酸酯的收率。为避免在第一2非光气法步反应过程中形成脲类化合物, -般是在光气化前将HDA先与氯化氢或二氧化碳成盐,即下面介绍光汽法制HDI是传统的方法,生产过程包括光的造盐光气法。气的合成、工艺的处理(冷冻液化、贮存、输送等)、1.2造盐光气法[6] .光气化反应、光气的脱除、产品的分离与精制和尾气此法是目前HDI工业化生产的主要方法,它克的处理等。虽然目前光气法是制备HDI的主要方服了直接光气法的缺点。法,但在生产过程中存在诸多问题:由于光气是剧毒首先,将HDA溶解在惰性溶剂中,通人氯化氢气体,生产过程的安全环保等一系列工程技 术问题或二氧化碳气体进行造盐反应,生成HDA的盐酸难以彻底解决;如果吸收处理不完善,在光气法中有盐或碳酸盐;然后再与光气进行反应,制备HDI。大量的副产物氯化氢会泄漏造成环境污染;副产物造盐的目的是为了保护HDA的氨基,以免氨基与氯化氢对生产过程的设备腐蚀严重,因此对设备材光气反应产物氨基甲酰氯发生反应生成脲类化合质的要求高,相应的投资较大;光气法制得的HDI物,从而达到提高收率的目的。造盐反应时温度以产品中含有水解氣,影响产品的应用性能。由于存0 C~30七最佳。高于30 C,会延长后一工序在以上诸多的问题,所以发达国家都在致力于开发一光气化反应的时间 ;低于0 C ,需要很大的冷冻经济、简单和环保的非光气法。设备,动力消耗较大,不利于工业化。造盐反应时,2.1 HDA 羰基化法[8] .HDA与氯化氢以摩尔比为1:1加入反应器,可得到HDA与二氧化碳反应可生成相应的己二氨基理想效果。甲酸,然后通过使用三氯氧磷等脱水剂与己二氨基光气化反应结束后,同直接光气法一样用惰性甲酸反应得到HDI,反应式如(8)。气体驱除未反应的光气以及氯化氢,脱溶剂后蒸馏H(HN(CH2)6NH2+C02→HO C- -N--(CH)--N- -C- -0H 0=C=N(CH2)6N==C -O+ 2H20 (8)该生产工艺可以高收率地获得高纯度的HDI。2.2硝基化合物羰基 化法[9]直接使用二氧化碳作为羰基化剂,价格低廉,条件温硝基化合物羰基化法是由硝基化合物和一氧化和,易操作。但由于使用三氯氧磷等脱水剂,在反应碳反应,一步合成HDI,反应式如(9)。.过程中有大量的废盐生成。中国煤化工NO2- (CH)6 -NO2 +600→0=0FYHCNMHG(9)该法需在较高的压力和温度下进行,主要催化条件苛刻,最大的困难是催化剂活性低,并且有大量剂为贵金属Pd、Rh等,加人金属化合物助剂可以延的贵金属难以回收。长催化剂的寿命,提高催化剂的性能。但该法反应2.3胺和氯代甲酸酯反应法[10]●16●山西化工2006年2月HDA和氯代甲酸酯反应也能得到HDI,反应式如(10)。0NH2(CH2)6NH2+ 2CH -0-C--CH3一0=C=N(CH2)6N=0=0 +2CHzOH + 2HCl(10)此方法反应物中含氯原子,生成物中有氯化氢,2.4置换法会腐蚀设备;生成物之- -为甲醇,它的存在影响有机卤化物和异氰酸盐在溶剂存在下,采用镍HDI的得率。络合物作催化剂,可得到异氰酸酯,反应式如(11)。Cl(CH2)6Cl+ 2NaOCN- 0=0=N(CH2)6N= =C-0 +2NaCl(11)该法中溶剂十分重要,由于有机卤化物和异氰剧毒且不稳定,对操作和管理带来诸多不便[1]。酸盐反应是- -种亲核取代反应,溶剂最好是非质子给予型溶剂(不含有活泼氢的溶剂)。该反应对催化CIl00(CH2),00Cl+ 2NaN3-→Nz00(CH2)6OON3 + 2NaCl(12)剂的要求也较高。2.5 Curtius 重排法NzC0(CH2).0ON3一→0 =C =N(CH2)dNF =0==0+ 2N2叠氮化合物和有机酰氯反应得到酰基叠氮化合(13)物,酰基叠氮化合物在溶剂中进行转位重排反应得2.6 Lossn 重排法到异氰酸酯,反应式如(12)和(13)。氧肟酸或羟肟酸及其酯加热重排可生成异氰酸在辐射下更有利于重排反应的进行,但NaNz酯,反应式如(14)。HN-C- -(CH2)6- C -NH一+ 0=C -N(CH2)6N-C=0 + 2H2O(14)OH此法合成HDI产率低,耗能大,反应中有水生此法生成氯化氢,且反应条件要求苛刻,反应产成,而HDI与水很容易发生副反应，因此,快速有效物难以分离。地分离产物是此法的关键。2.8六亚甲基二氨基甲酸甲酯(HDU)热解法[12]2.7 卤代物~异氰酸合成法六亚甲基二氨基甲酸甲酯(HDU)在适当的条有机卤代物与异氰酸反应可生成HDI,反应式件下受热分解可生成HDI。首先合成HDU,合成方如(15)。法主要有以下几种:Cl(CH2)6Cl+ 2HN0O- - >0CN(CH2)6NOO+ 2HCl2.8.1用HDA、尿素和甲醇制HDU[I13](15)反应式为(16)~(19)。2H2NCONH2 + H2N(CH2)cNH2 -→H2NOONH(CH2)6NHCONH2 + 2NH3(16)H2NCONH(CH2)6NHCONH2 + 2CH3OH- +CH3OOCNH(CH2 )6NHCOOCH3 + 2NHz(17)H2NCONH2 + 2CHOH一→>CHzOCOOCH3 + 2NH3(18)H2N(CH2)6NH2 + HNCONH2 + CH3OH一+H2N(CH2)6NH00OCH3 + 2NH3(19)此反应是在过量的甲醇中进行的,一方面它可温度下,不可避免地发生一些副反应，从而降低了作反应物,另-方面它可作溶剂。将三种原料加入HDU的选择性。反应产物除了所需的HDU外,还反应器中,在温度195心~230C ,压力0.1 MPa~有相当 数量的副产物碳酸二甲酯、CH200C-4 MPa(尤其是第二步反应在加压下进行)下,反应.NH(CH2)6NHOONH2和多脲。4h~12h后,将反应液送人精馏塔中脱除产物氮。2.8.2用HDA与碳酸二甲酯反应生成HDU1415]但这种工艺反应速度较慢,选择性差。因为在反应以纯碱或碱士金属作催化剂,反应式如(20)。H2N(CH2)6NH + 2CHzO C- -OCH3 CHgO-C中国煤化工H3 + 2CHgOH (20) .该法采用绿色化工原料一碳酸二甲酯和能够MHC N M H G6],为目前合成氨基.HDA作为原料来合成HDU,反应条件温和,对环境甲酸酯研究中的热点。此法的关键是开发高效催化基本不造成污染;反应副产物是甲醇,可以加以回收剂,促进氨基甲酸酯的合成。第一步反应副产物很再用于合成碳酸二甲酯;是环境无害型的生产工艺,多,而合成的目标产物为HDU。为了减少单氨基甲2006年2月王慧宁等,HDI合成工艺进展●17●酸酯的量,碳酸二甲酯应过量,一般碳酸二甲酯与的醇化物催化能力较好。HDA的摩尔比应大于2:1[17]。催化剂可用碱金属2.8.3 硝基化合物、醇和- -氧化碳在催化剂的作用或碱土金属的醇化物,有机锌、有机镁有机锡和有下反应生成二氨基甲酸酯.机铅等化合物,锑、铀等氧化物,铝、钛等卤化物,路反应式如(21)。易斯酸[18]以及树脂[19]等。其中碱金属或碱土金属NO2-(CH2)6- -NO2 + 600 + 2CHgOH一CH3O-C-NH(CH2)gHN -C- OCH3 + 4002 (21)该反应所用催化剂以Pd、Ru和Rh化合物的催高压下进行,生产成本高。化效果最好。此方法反应条件温和,副产物少,但选2.8.4氨基氧化羰化法择性差,且反应过程中CO的利用率只有1/3,存在反应式如(22)。00和0O2的分离问题;由于气相00的存在,需在H2N(CH2)6NH + 200+ O2 + 2CHgOH CH2O-C- -NH(CH)sHNH -C- -OCHs + 2H2O(22)该反应以Pd的化合物作为催化剂,选择性和第一步反应完毕后提纯HDU,然后将HDU加转化率都比较高,工艺简单,但产物难以把握,副反人热解器内进行第 二步反应,反应式为(23)[20~25)。应多。CCHO-C -NH(CH2)6HN-C- OCH3 0=0=N(CH)6N=0=0 +2CHOH(23)该反应在有催化剂或无催化剂、有溶剂或无溶化工原料,是--种环境调和型化工产品,可以替代目剂的条件下都可以进行。溶剂可选用-种或多种沸前使用的剧毒光气,所以碳酸二甲酯用于生产HDI点较高的惰性溶剂,芳烃、烷烃或醚都适合,其沸点的清洁工艺终究成为必然,光气化法生产HDI的工最好是比HDI的沸点高40 C ~50 C,以利于回收艺最终将被清洁生产工艺所取代。和提纯。在HDU热解生成HDI的反应中,HDU与生成参考文献:的HDI容易聚合,所以应缩短产物在反应器中的停[1]刘厚均. 聚氨酯弹性体手册[M].北京:化学工业出版留时间。整个热分解装置可由一个薄膜蒸发器、一社,2001:38.个热分解反应器和一个两段式气体冷凝器组成。[2] 方禹声,朱吕民,秦志燕,等.聚氨酯泡沫塑料[M].第2版.北京:化学工业出版社,1994:99 100.热解是在热解器中进行的。热解器实质是一个[3] BISCHOF E, BREIDENBACH P, DAHMERJ, et al.填料塔。惰性、耐温、气体可通过的材料,珠状、环Process for the production of disocyanate: DE, 4412327状、碎片状的碳、钢、铜、锌铝、钛、铬、钻、石英等都[P]. 1995-10-12.适合作填料,其中铜、锌及锌、镍、铜的合金是较好的[4] 谢俊波. HDI的制备[J].聚氨酯工业, 1994(2):40 43.填料。.[5] AJIOKA M, AJGA M, KATAITA M, et al. Process forpreparing hexamethylene disocyanate: DE, 3540863[P].3结语1987-07-23.合成HDI的方法很多,这里只是简单地介绍了[6] 王贵生. HDI的生产和应用[J].化工时刊, 1991(8):34-35.目前研究的几种主要方法。工业上所用的主要是光气法,而光气是高污染剧毒化学品,用无毒原料代替[7] MICHAELJ H, DILEK S, PATRICIAS, et al. A mit-有毒原料,开发新的清洁工艺流程具有重要的现实中国煤化ireperation of akyl endimary amines and carbon意义,所以国内外对非光气法的研究投人8益增大。HCNM H G. Ttrnhedron Lttere,综合比较上述几种非光气合成HDI的方法,热解法1999,40:363-366.最具有发展前景,它是今后合成HDI的主要趋势;[8] 康武魁,王公应,胡常伟,等异氰酸酯的清洁生产工艺碳酸二甲酯是近年发展起来的一种新的低污染基础进展[J].天然气化工,2003(2):36-41.18●山西化工2006年2月[9] 播鹤林,田恒水,朱云峰.异氰酸酯类合成方法[J].上05-24.海化工,202(3/4):34-36.[19] OTTO M, FRANZ M, FRIEDRICH T. Process for the[10]赵博,从津生,胡兴平.对苯二异氰酸酯的合成迸展preparation of isocyanates through the thermal cleavage of[J].聚氨酯工业,2004(3):10-14.urethanes:US, 4530796[P]. 1985-07-23.[11] HANS v s, 0TTO M, OTTERBACHO, et al. Ther.[20] FRANZ M, GERHARD N, FRIEDRICHT, etal. 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