竹材热解过程的动力学研究

能2008年第6期ENERGY CONSERVATION(总第311期)竹材热解过程的动力学研究新攀科1,邹晓光2(1.长沙理工大学能源与动力工程学院,湖南长沙410076;深圳能源集团广深沙角B电力有限公司,广东深圳518102)摘要:采用工业分析及热重分析对竹材进行了热解研究。结果表明:竹材具有高挥发分、低灰分的特性随着升滥速率的增大,最大失重率增加,DG曲线整体向后移动,最大失重率所对应的温度升高。在升温速率20℃/min下对竹材试样进行热解,有利于竹炭产率的提高;分别对热解过程进行分段拟合和整体拟合,分段拟合时,第一阶段反应级数为0.5,第二阶段反应级数可以认为是1.5或2;整体拟合时,反应级教相关系数在0.99以上,可以认为竹材热解过程是一个整体连续反应,前半阶段以半纤维素热解为主,后半阶段以木质素热解为主,纤维素的热解则贯穿整个反应过程。在不同升温速率下,无论对分段拟合还是整体拟合,随着反应級数的增加,活化能和频率因子都由小变大,呈现很强的规律性。关键词:竹材;热解;动力学;热重分析中图分类号:TQ3512文献标识码:A文章编号:1004-7948(2008)06-0020-03引言1.2实验条件及方法我国竹林面积约400万公顷,其中经济利用价将毛竹磨碎预处理为100目(0.5mm)的竹粉,值较高的毛竹林面积约250万公顷,占世界毛竹总在150℃左右快速干燥10min后瓶装备用。热解反量的90%以上。因竹子繁殖能力强,成材周期短,应气氛环境为高纯氮气(99.999%),升温速率分别原料易得,加之竹子本身纤维素和木质素含量高,使为5、10、20、40℃/min,热解温度范围50~700℃。其成为近年来生物质热解和清洁能源利用的理想原2热解动力学模型的建立料。竹子热解可以生产经济价值高的竹炭和竹醋竹材属于天然高聚物,其热解动力学与生物质液。长期以来我国的竹炭生产主要是采用土窑的传的热解过程类似。热解反应可简写为统技术效率低,甚至不回收热解气体,造成大量有A(固)→→B(固)+C(气)价值的挥发性有机物的浪费和环境污染。竹材热解竹材热解的动力学方程为的动力学研究,对于利用热解的方法开发竹类产品,da/dt=k·f(a)(1)处理利用竹材废料,探寻新的能源等都具有十分重式中:k—反应速率常数在恒温时为常数要的意义。本文利用热重分析仪对竹材在不同升温f(a)-由反应机理决定的一个函数;速率下的热解特性进行了分析和比较。a一试样热解过程中消耗的量,a=(W1实验介绍W)/(W-W),其中W0为起始时样品的1.1实验仪器及原料实验用仪器为北京恒久科学仪器厂出品的质量,W为样品热解最终质量,W为温度为HCT-2型热重分析仪,所用原料为湖南省植物园T时刻样品质量的毛竹,竹龄约1年,预处理为100目(0.15mm),在根据 Arrhenius方程:150℃下,快速干燥10min。竹材的工业分析结果如k= Aexp(- E/RT)表1所示。式中:A一频率因子,一般可视为常数单位随f(a)表1竹材的工业分析中国煤化工试样水分M,挥发分V灰分A固定碳FCCNMHG竹材9.531972.46771.6303163701一热力学温度,K。若令f(a)=(1-a)”,n为反应级数。当升温2008年第6期(总第311期)ENERGY CONSERVATION速率β=dTd一定时,由式(1)和式(2)可得:在约3℃,DrG曲线形成第二个峰,但峰形不明da/dT=(A/B)·(1-a)”·-p(-E/RT)(3)显。由此可以推测,竹材热解过程是一个整体反应根据 Coats- Redfern的推导,式(3)可近似为:过程,在确定竹材热解最佳动力学方程时,将采用分(1)当n≠1时段拟合和整体拟合的方法。1(1=)]=盏(-2)R是由图2可知,升温速率为5t/min、10℃/min20℃hin时,TG曲线明显后移,但升温速率为(4)40℃/min下的TG曲线却位于20℃min的TG曲(2)当n=1时线之下,可能是由于一些低升温速率下难以断裂的l2]=l(1-2x)]-是(5)键在格冲击作用下开始断裂,时间后形成择由于式(4)和式(5)中存在多个变量,因此先假小。由图可知,升温速率20℃/min下,最后热解失定反应级数将上面两式分别拟合成Y=a+bX形重量最少,说明在此升温速率下对竹材试样进行热式得到相关系数R最大的方程即为最符合热解过解有利于竹炭产率的提高程的动力学方程。然后根据得到的斜率和截距计算表2为不同升温速率下DTG峰值及对应温度。出反应活化能E和频率因子A表2不同升温速率下DTG峰值及对应温度3数据分析及讨论加热速率第二峰值第二峰值对第三峰值第三峰值对3.1热解特性分析欠min1 /mg.min1应温度x/ main1应温度图1为40℃/min升温速率下的竹材样品热解0.21曲线。图2为试样在不同升温速率下TG(热重)曲0.360.55311321→竹材G2.162.70求P名由表2可知随着升温速率的增大,最大失重率00增加整体成倍数关系,DTG曲线整体向后移动,最大失重率所对应的温度升高。3.2线性拟合由于DrG曲线第二个峰形不明显,本文将对竹材热解过程分别进行分阶段拟合和整体拟合,以0100200300400500600确定竹材组分的真正热解过程。图1试样在升温速率为40℃/mtn时TG和DG曲线表3为热解速率对反应级数的影响。表3热解速率对反应级数的影响·升温速率5/min▲升温速率10℃/min二阶反应整体拟合升温速率20℃/min升温速率40/min升温速率B反应相关反应相关反应相关·mn级数度R级数度R级数度R50.50.97420.989961.50.99310100.50.933511.50.996470.50.99031200.50.9700920.9941810.993150.50.9797520.992250100200300400500600700根据相关系数大小,第一阶段反应级数为0.5,图2试样在不同升温速率下TG曲线第中国煤化工体报合时相关系数在由图1中DTG(微分热重)曲线可知,竹材热解更好c,,MH过程是个整体连经历三个阶段第一阶段为失水过程第二阶段为半续反应:在反应的前半段,半纤维素的热解反应占主纤维素热解,第三个阶段为纤维素和木质素热解。要地位,在DTG曲线上表现为一个微小的峰;在反节能2008年第6期ENERGY CONSERVATION(总笫311期)应的后半段,木质素的热解反应占主要地位;而纤维果更好素则在整个热解温度范围内反应,所以整体拟合效3.3加热速率对活化能及频率因子的影响(见表4)4解热速率对频率因子及活化能的影响升温速率阶反应二阶反应整体拟合r·min1反应“频率因子A活化能E级数频率因子A活化能E频率因子A活化能E/min"I/ mol/mnkJ·mol0.541.26246.7433.6441.3842.9841,521.544.7450,413155.055L.193686.446.5511l2.2060.3037299.3916207.6033.5613143.51956.560598.1320966,421.536.58153.3773.231420296.7770454.322242,009367178505989.2069,55924999,1954,401555.7441.3056.4627000.5055.6226873.1560.3458.581494537.63550847.26260.7685026.3992.7014592590.2077.165180959062679.7636.8945,583287,2847.525452.9952.3219049.8253.5824417.701.550.3311367.20221416818.93239946.5824273.2293.45200522352.4073.32由表4可知,在不同升温速率下,无论对分段拟热解是一个整体连续反应。在这个整体反应中,开合还是整体拟合来说随着反应级数的增加活化能始阶段主要以半纤维素热解为主,后阶段主要以木和频率因子都由小变大,呈现很强的规律性质素热解为主,纤维素的热解则贯穿整个反应过程。对于分段拟合来说,一阶段反应活化能在34(3)在不同升温速率下,无论对分段拟合还是整61ko之间,变化量较小;二阶段反应活化能在体拟合来说随着反应级数的增加,活化能和频率因34~94kJ/mol之间,变化量相对较大;两个拟合阶子都由小变大,呈现很强的规律性。对于分段拟合段的初时活化能几乎相等。来说,一阶段反应活化能变化区间小于二阶段反应对于整体拟合来说,当反应级数相同时,升温速活化能变化区间之间两个拟合阶段的初时活化能率由5℃/min经10℃min增加到20℃/min时,活几乎相等化能和频率因子逐渐增大;在升温速率为40℃/min参考文献时,活化能和频率因子介于升温速率为10℃min和]张齐生重视竹材化学利用开发竹炭应用技术[南20℃/min之间,与图2所示结果一致,验证了在升京林业大学学报,2000,26(1):1温速率40℃/mn下,可能是由于一些低升温速率下[2] a zeroth, L Belkin. Thermal decomposition of aMormccan wood under a nitrogen atmosphere [J].Ther-难以断裂的键在升温速率较快时的热冲击作用下开mochimica Acta,1995,258(1):243-248始断裂,经一段时间后形成挥发分析出,使最终挥发[3]曾凯斌蒋斌波陈纪忠竹材热解过程的动力学[J分产量增加,导致产炭量减小这一推断。化工学报,2006,57(2):318-3234结论[4]陈纪忠,邓天蒋斌波竹材热解动力学的研究[]林产化学与工业,2005,25(2):l1-15(1)材具有高挥发分低灰分的特性。在不同[5]员小银用热天平研究树皮的热解和燃烧特性[D]哈升温速率下,热解过程存在表观增重现象随着升温尔滨工业大学,1997速率的增大,最大失重率增加,整体成倍数关系[6]李传儒热分析及其应用M]北京科学出版DTG曲线整体向后移动最大失重率所对应的温度[7中国煤化工升高。在升温速率20℃/min下对竹材试样进行热CNMHG出版社,987解,有利于竹炭产率的提高。作者简介:靳攀科(1978-)男,河南郑州人,本科,助教,专业方向:动力机械。(2)DTG曲线第二个峰不明显,可以认为竹材收稿日期:2009-03-24;修回日期:2008-04-15