三种Amadori化合物的热解研究

张敦铁等三种 Amadori化合物的热解研究13三种 Amadori化合物的热解研究张敦铁殷发强何佳文(华中科技大学化学系武汉430074)摘要;采用离线裂解装置在不同温度点对三种 Amadori化合物1-L丙氨酸1-脱氧D果糖(ADF)、1-L缬氨酸1-脱氧D果糖(VDF)、1-L脯氨酸1-脱氧D果糖(PDF)分别进行裂解试验,并采用GC/MS联用技术对其产物进行初步定性研究。结果表明:种Amador化合物在不同温度下裂解产物不同,高温时裂解产物较多;热解产物主要为醛类、吡嗪类、呋喃、呋喃酮、吡唑、吡咯、吡喃酮等杂环化合物,部分产物结构可以直接反映出 Amador化合物中糖或氨基酸的结构,这些物质是食品及卷烟烟气中重要的致香成关键词: Maillard反应; Amadori化合物;热解中图分类号:TS41·1文献标识码:A文章编号:1004-5708(2006)02-0013-04Comparison of the pyrolysis of selected Amadori compoundsZHANG Dun-tie YIN Fa-qiang HE Jia-wenDepartment of Chemistry, Huazhong University of Science Technology, Wuhan, 430074)Abstract: Amadori compounds 1-L-Ala-1-deoxy-D-frucose( ADF), 1-L- Vla-1-deoxy-D-frucose(VDF),and 1-L-Pro-l-de-oxy-D-frucose( PDF)were pyrolyzed respectively in a pyrolyzer at different temperature. The pyrolyzates were absorbed bydichloromethane and qualitatively analyzed with GC/ MS. Results showed that the pyrolyzates were various at different temperature,i.e. more pyrolyzates at higher temperature. The major pyrolyzates were heterocyclic compounds, such as aldehydespyrazines, furan, furanone, pyrrole, pyranone, etc., which were essential aromatic components in food and cigarette smokeStructures of some pyrolyzates could directly reflect the structures of sugar or amino acid in the amadori compoundsKey words: Maillard reaction; Amadori compounds; pyrolysisMaillard反应在不同反应条件下可产生具有不同酸(Pro)与葡萄糖生成的 Amadori产物,即1L丙氨酸香型和香气特征的香味物质。这些产物不但可用于食1-脱氧D果糖(ADF)、1L缅氨酸1-脱氧D果糖(VDF)、品增香,而且还可以作为卷烟增香、去杂、修饰卷姻烟1·L脯氨酸-1-脱氧-D果糖(PDF),对其进行热解研究,气的辅料,以达到提高卷烟品质的目的。 Amadori化合观察其热解产物的变化情况,其目的是为了开辟中间物是由氨基酸与还原糖发生 Maillard反应过程中的中体在卷烟中的应用途径,创新中间体的应用领域。间产物,这种中间体大多为白色或略带黄色的固体,易溶于水,没有气味,是重要的不挥发的致香前体物。国1材料与方法外曾有人将 Maillard反应中间体应用于食品增香工艺1.1材料与仪器中,也有少数人将其用于卷烟增香。本文作者设定ADF、vDF、PDF(由湖北省烟草化学研究窒提供不同温度点,选定由丙氨酸(Ala)、缬氨酸(Va)、脯氨其结构已采用R、 MS NMR表征),二氯甲烷(AR,上海试一)重蒸二次,无水硫酸钠(AR,沈阳试三),高纯氮作者简介:张教铁(5-),男,士,华中科技大学化学系武仅,气,高纯钙气?14托平(感量:01,上海430074,研究方向:烟草化学。E-msil:zd79@163.cm),固体加料漏斗基金项目:国家炯草专卖局基金资助项月(11020010)项目的一部CNMHG仪(美国Hewt收稿日期:200601.6Packard公司)配备HP化学工作站,Wley275数据库。14中国烟草学报2006年4月第12卷第2期1.2热解与分析d.×0.25md,f.)毛细管柱;载气:高纯氦气,流速裂解采用高温盐熔加热裂解,调节变压器电压稳1m/min;进样量:1μL,分流比:1:5;进样囗温度:250定熔盐温度(分别做200、300、400℃)0.5h,称取0.5℃;程序升温:60℃(4min)15℃/min170℃(3min)5g的中间体通过面体加料漏斗加入裂解器中,连接好/min230℃(8min氮气,尾接装置,尾接口插入盛有2mL的二氯甲烷的(2)MS条件:传输线温度:280℃;电离方式:EI捕集器中(尾接口插入液面以下)。裂解条件:热解时电离能量70eV;离子源温度:250℃,扫描范围:33间:3min,载气:高纯氮气(99.99%),热解温度:200350;扫描时间:0.3s,扫描间隔:0.2s;采用Wley275谱℃、300℃、400℃。热解完成后,用二氯甲烷反复清洗库联机检索进行质谱鉴定。管道3次。在捕集的样品中加入100mg无水硫酸钠2结果与讨论静置20min,转入自动进样瓶中,准备进行GC/MS分析。采用GC/Ms条件为:2.1主要热解产物的异同(1)GC条件:色谱柱:DB5MS(50m×0.25mm表1几种 Amadori化合物热解的主要产物序号名称ADFⅴ DE PDF乙醛2 2-Propanone丙酮3 Iso butyraldehyde异丁醛4 Furan, 2, 5-dimethyl2,5-二甲基呋喃2甲基丙酸6 Pyrazine, methy甲基吡嗪7 1.Propanamine, 2-methyl-N-2(2-methylpropylidene甲基N-(2甲基亚丙基)1-丙胺8 Pyrazine, 2, 5-dimethyl-吡嗪9 Byrazine, 2, 6-dimethyl-2,6二甲基吡嗪10 2, 3, 4, 5-Tetrahydropyridazine2,3,4,5-四氢哒嗪三甲基吡嗪1-四氢吡咯乙醇13 3- Hydroxy-2, 5-dimethyl-3(2H)-4-furanone2,5-二甲基-4羟基-3(2H)呋嘲酮14 Pyrazine, 3-ethyl-2,5-dimethyl-3-乙基-2,5-二甲基吡嗪15 2, 3-dihydro-3, 5-Jihydroxy-6-methyl-4H-pyran-4-one2,3二氢-3,5二羟基-6甲基4H吡喃-4酮+1-乙酰基吡咯烷3,5二乙基2-甲基吡嗪18225-二甲基-3-异丁基吡嗪19 Pyrazine, 2, 3, 5-trimethyl-6-ethyl2,3,5-三甲基-6乙基吡嗪20 I-Methyl-9-aminoxanthine1-甲基9氨基黄嘌呤21 1H-1, 2, 4-Triazol-3-amine, l-ethyl-1-乙基1H-1,2,4三唑3-胺22 7-Methyl-2, 3, 6, 7-tetrahydrocyclopent( b )azepine-8(1H)-one甲基2,3,6,7四氢环戊(b)吖庚因8(1H)-酮5-甲基糠醛茅膏酮25 5.6.7, 8-tetrabydro-8-hydroxy-1-methyl-2(1H)-chinolinon5,6,78-四氢8羟基1甲基-2(1H)氮杂醒醇26 3-tert-Butyl-4-methoxyphenol3-杈丁基4甲氧基苯酚27 N-methvll-benz(F)isoindolcN甲基苯并[F]异吲哚28 3,9-Diazatricyclo [7. 3.0.0(3, 7)]dodecan-2,8-dione3,9二氮杂三环[73.00(3,7)]十二2,8--酮29 5, 6,8,9, 10, 11-Hexahydrobenzl A]anthracene5,6,8,9中国煤化工CNMHG从表1中三种 Amadori化合物的主要热解产物发现,这些产物主要有丙酮、醛、吡嗪类、吡咯类、呋喃酮张敦铁等三种 Amador化合物的热解研究15及羧酸等。而且一般来看,结构复杂的PDF的热解产异主要是由其结构的不同。它们的结构如图1物的结构也相应复杂一些。部分产物结构可以直接反映出 Amadori化合物中糖或氨基酸的结构,如表中产生几种特征的醛,乙醛、异丁醛分别由ADF、ⅤDF发生HOOCstrecker降解时分子结构中的氨基酸直接脱羧转化而来。这几种 Amadori化合物都是由葡萄糖与相应氨基酸反应得到,它们在热解中也产生了部分相同的物质如2,5-二甲基-4羟基3(2H)-呋喃酮、2,3二氢-3,5-二羟基6-甲基-4H吡喃4-酮等。ADF与VDF结构的相似性也形成了一些相同或相似结构的产物,如吡嗪类ADF化合物。总之,这几种 Amadori化合物热解产物的差图1三种 Amadori化合物的结构丰度Tc:ADF(200℃)TC:ADF(300℃)LvTC:VDF(300℃)Tc:vDF(400℃)TC:PDF(200℃)TC:PDFG300℃)TC:PDF(400℃)人灬U减以MLA人AL中田煤化工时间CNMHG2三种 Amador化合物在不同温度下的热解总离子图16中国烟草学报2006年4月第12卷第2期22温度对产物的影响度下裂解进行了研究,结果表明:在不同温度下其裂解从三种 Amadori化合物热解的总离子图(图2)发产物不一样,高温时裂解产物较多;热解产物主要为醛现,温度对它们热解有较大的影响,在相同温度条件下类、吡嗪类、呋喃、呋喃酮、吡唑、吡咯、吡喃酮等杂环化ADF产生的挥发性产物相对较少,PDF产物较多;VDF合物,部分产物结构可以直接反映出 Amadori化合物和PDF在200℃与300℃热解产物差别非常大,而在中糖或氨基酸的结构,这些物质是食品及卷烟烟气中300℃与400℃下差别不大。总之三种 Amadori化合重要的致香成分。物在不同温度下裂解产物不同,随着裂解温度的升高裂解产物增多;同时在不同温度下部分热解产物有重参考文献现性。这可能与这几种化合物的结构及熔点有关。[1]刘立全.梅拉德反应在烟草增香中的应用研究进展[J]23热解产物的致香作用烟草科技,199,6:21中间体的裂解产物有不少是食品及卷烟烟气中重2】W.M. Coleman Il,且.L.Chup, Pyrolysis CC-Ms analysis of要的致香成分,如:二甲基羟基呋喃酮具有果香焦糖香Imine a气,“焦香菠萝”的芳香香气4;5-甲基糠醛具有浓的cose [J] Journal of Analytical andPyrolysis, 2002, 62:215-223.甜香、辛香气味,甜的象焦糖的味道4;丙酮其有特有3w.M. Coleman Ill,日.L. Chung. Pyrolysis GC-MS analysis of的芳香气味,略带甜味的刺激性味道4;乙酰基呋喃具Amadori compounds derived from selected amino acids with glu.有强烈的香脂的甜香香气3;2,5-二甲基吡嗪具有坚cose and rhamnose[ J] Journal of Analytical and Applied Pyroly果香气和马铃薯片的特有香气5,6,增加烟气药草样sis,2002,63:349-366甜香12;2,6-二甲基吡嗪有芳香的炒食、烤食香气3,[4]毛多斌,马字平梅业安卷烟配方和香精香料[M].北京增加壤香、令人愉快的香气5;2,3,5-三甲基吡嗪能增化学工业出版社,2001,11:115-120加白肋烟的特征、甜香{4],2乙基-3,(5或6)-二甲基吡5]济南市经工研究所编泽,合成食用香料手册M].北京:中嗪、2,6-二甲-3-乙基吡嗪、2-乙基-5-甲基吡嗪具有巧国轻工业出版社,1985:302-765克力、烤坚果的香味5;吡咯烷类拥有令人愉快的类似6刘树文合成香料技术手册(M1,北京:中国轻工业出版于谷类食品或芝麻的芳香气味。这些物质对食品及卷社,200.7:724-745[7] Raphael Ikan. The Maillard Reaction[M].John Wiley &Sons烟烟气的香味起着重要的作用3结论采用GCMS对三种特定 Amador化合物在不同温烤烟栽培品种机械化采收的效果HAJI H.H., BRAMMALL R A, AMANKWAGA, MISHRA S, DEVOS M加拿大烟草研究基地,P.0.Box1, Delhi,ON,N4B2W8,加拿大在 Ontario种植的品种中,打顶高度、成熟度、叶数、节距、茎叶角度和叶片大小等各有不同。某些特性如叶位、茎叶角度和叶片大小明显影响不同品种对机采的适应性。过去对品种机采的效果尚无研究。这主要是由于使用机采的姻农人数有限。近几年,由于采用机采的烟农在增加,有必要了解不同品种机采的效果。因此,这项研究的目的是调研 Ontario产区机采对烤烟品种产量和质量的影响效果2003年,在种烟农场进行了重复试验,采用机采5次采完产量非性壮《次机采后挂在烟株上的叶数和落在地面上的叶数。在大多数研究中,品种间的差异中国煤化工品种比窄的品种产量损失少。RG17、Cm44和CT572品种不适于机采,这些品种节距CNMHG的叶数较多。与其它品种相比,机采产量损失较大。对比等级指数看出,机采和手工采收对烟叶质量无显著影响。2004年重复此项试验孙福山(译自2004 CORESTA CONGRESS Scientific Expertise Applied for the Future)