季铵盐催化合成二烯丙基聚乙二醇的研究

2005年第 29卷石油大学学报(自然科学版)Vol.29 No. 1第1期Journal of the University of Petroleum , ChinaFeb. 2005文章编号:1000 5870(0 2005 )1-0101-04季铵盐催化合成二烯丙基聚乙二醇的研究赵怀珍l , 吴肇亮' , 郑晓宇2 , 林梅钦' , 李明远'( 1.石油大学提高采收率中心北京102249 ;2.石油大学化学化工学院北京102249 )摘要采用四丁基溴化铵TBAB )作催化剂由聚乙二醇( PEG和烯丙基氯合成二烯丙基聚乙二醇,并用红外光谱、核磁共振氢谱对产物进行结构分析。研究了催化剂及其用量、原料配比、反应时间、聚乙二醇相对分子质量对聚乙二醇封端率的影响。实验结果表明当n( 烯丙基氯): n( PEG ): n( KOH): n( TBAB)=4:1:3:0. 05 ,反应时间为8 h时反应条件最佳聚乙二醇封端率为80. 5%采用盐析法可使产物的封端率提高至85. 5%(以PEG-400为例)该方法具有封端率高、操作简单安全等特点。关键词聚乙二醇;烯丙基氯;四丁基溴化铵;封端率;盐析法中图分类号0632. 17文献标识码ACatalytic synthesis of diallyl-polyethylene glycol by quaternaryammonium saltZHAO Huai-zhen' , WU Zhao liang' ,ZHENG Xiao-yu2 , LIN Mei-qin' , LI Ming yuan'( 1. Enhanced Oil Recovery Rsearch Center in the University of Petroleum , China , Beijing 102249 , China ;2. Faculty of Chemistry and Chemical Engineering in the University of Petroleum , China , Beijing 102249 .China )Abstract : Diallyl-polyethylene glycol was synthesized from polyethylene glyco( PEG ) and allyl chloride using tetrabutyl am-monium bromid( TBAB ) as catalyst. The structure of diallyl- polyethylene glycol was determined by FTIR and 'H-NMR.The influences of catalyst amounts , material proportion，reaction time and relative molecular mass of PEG on the yield oftermination were studied. In the synthetic reaction , n( allyl chloride ): n( PEG ): n( KOH): n( TBAB ) was equal to 4:1:3:0.05 , the reaction time was 8 hours and the yield of termination was 80. 5% . The yield of temination increased to 85. 5%using the salting-out method.Key words : polyethylene glycol ; alyl chloride ; tetrabutyl ammonium bromide ; yield of termination ; salting: out method两端结构为CH2-C-的大分子单体在高分子基聚乙二醇并用红外光谱、核磁共振氢谱对产物进合成中占有重要的地位。其中端烯丙基聚氧乙烯大行结构分析。采用盐析法6]对产物进一步处理,以分子单体可以用于同苯乙烯、丙烯酸酯、丙烯酰胺等提高产物的封端率。进行共聚制备两亲性聚合物、单分散聚合物微球、1实验微凝胶,可应用于水处理、超强吸水剂、色谱柱填料等1-3。端烯丙基聚氧乙烯大分子单体通常采用1.1 试剂与仪器Williamson醚合成法4] ,即聚氧乙烯与烯丙基氯或实验试剂有:烯丙基氯二缩三乙二醇聚乙二对氯甲基苯乙烯反应来制备,反应时需使用钠或氢醇-400聚乙二醇-800均为CP ;四氢呋喃氯仿,乙化钠。Williamson 醚合成法对反应体系要求较高,酸乙酯均为AR ;氢氧化钾,GP ;氢化钠,四乙基溴必须对原料脱除水分。以季铵盐作催化剂,由聚氧化铵( TEAB) ,四丁基溴化铵( TBAB) ,四甲基碘化化乙烯-聚氧化丙烯嵌段共聚物和烯丙基氯可以合铵(中国煤化工TBAI ),十六烷基三甲成单端烯丙基大分子单体5]。笔者采用四丁基溴基HCNMHG化铵作催化剂,由聚乙二醇与烯丙基氯合成二烯丙实验仪器包括德国KNAUER公司K-7000型收稿日期2004 -04 - 27基金项目石油大学重质油加工国家重点实验室开放基金资助项目(200013)作者简疖赵微据1976-)男汉族)山东临沂人博士研究生主要从事水溶性交联聚合物的研究。102●石油大学学报(自然科学版)2005年2月蒸汽压渗透仪;MAGNA- IR 560ESP型傅立叶变换强而CTAB的分子较大,与聚乙二醇的钾盐形成红外光谱仪;Varian UnityInova500型核磁共振氢谱的中间体分子体积大，位阻效应明显影响其与烯丙仪,以CDCl3作溶剂。基氯的反应。1.2二烯丙基聚乙二醇的合成2.2 催化剂用量对封端率的影响在四口烧瓶中,加入-定质量的PEG、氢氧化以PEG 400为例,TBAB作为催化剂考察催钾、四氢呋喃通入氮气,开动搅拌,反应30 mino化剂用量对封端率的影响反应条件为n( CH2 -加入一定质量的烯丙基氯、TATB ,加热回流8 hoCHCH2Cl): n( PEG- 400): n( TBAB): n( KOH)= 3:反应完毕后减压蒸馏除去四氢呋喃粗产物用氯仿1:x0:3反应时间为8h。当.xo0 分别为0.01 0.03 ,溶解过滤水洗除去催化剂,减压蒸馏除去氯仿,得0.05 0.07 0.10时封端率分别为63.8% 66.7% ,到淡黄色液体产物50 C下真空干燥24 h。74.7% ,75. 1% ,74. 3%。随着TBAB用量的增加,1.3盐析法产物的封端率明显增加。TBAB 与PEG-400 的物取10g试样溶于50mL乙酸乙酯与25mL质质的量比小于0.05:1时,对封端率影响较大超过量分数为30%的NaCl溶液混合放入125 mL分液0.05:1以后封端率没有太大的提高,因此以0.05:漏斗中强烈振摇,体系变混静置10~30 min,直1为宜。到明显分层,此时上层为淡黄色乙酸乙酯层,下层为2.3烯丙基氯与 PEG-400的物质的量比对封端率透明盐水层。下层盐水层分出后继续加入25 mL的影响.NaCl溶液重复上述操作。取乙酸乙酯层,减压蒸以PEG400为例,以TBAB作为催化剂考察馏除去乙酸乙酯50 C下真空干燥24 ho烯丙基氯与PEG-400的物质的量比对封端率的影1.4 分析及表征方法响反应条件为n( CH2 = CHCH2Cl): n( PEG 400 )定义封端率y为产物中C-C与PEG中一:n( TBAB): n( KOH)= x:1:0.05:3 ,反应时间为OH的物质的量比。8h。当x1分别为2.02.53.04.05.0时产物用VPO法测定反应物及产物的相对分子质量,的封端率分别为67.3% ,71.2% ,74.7% .80.5% ,计算二烯丙基聚乙二醇的封端率为81.3%。可以看出增加烯丙基氯与PEG 400的物M产_ MrEc质的量比产物的封端率明显增加。由于烯丙基氯80(1)的成本较高原则上不易将二者的物质的量比提高用溴加成法7]测定产物中双键的质量分数a ,由 此太多。2.4反应时 间对封端率的影响MEG a以PEG-400为例,以TBAB作为催化剂考察(2)y 4800- 80a'反应时间对产物封端率的影响,反 应条件为n( CH2式中,M产为产物的相对分子质量;Mpe;为聚乙二= CHCH2Cl): n( PEG .400 ): n( TBAB):n( KOH )=醇的相对分子质量。4:1:0.05:3。当反应时间分别为2.05.08.0,通过红外光谱、核磁共振氢谱确定产物结构。12.0 ,16.0 h时,产物的封端率分别为67.9% ,2结果及其分析74.5% 80.5% 80.9% 81.2%。 可以看出反应时间的延长有利于产物封端率的提高,但反应时间超2.1不同催化剂对产物封端率的影响过8h后产物的封端率没有太大提高,因此,反应以PEG400为例考察了几种季铵盐作为催化时间以8 h为宜。剂对产物封端率的影响,反应条件为n(CH2-2.5聚乙二醇的相对分子质量对封端率的影响CHCH2Cl):n( PEG-400 ): n( cat):m( KOH)= 3:1:选取了3种不同相对分子质量的PEG用VPO0.05:3 ,反应时间为8 ho四乙基溴化铵、四丁基溴法测YH中国煤化工量。考察最优条件下化铵、四甲基碘化铵、四丁基碘化铵、十六烷基三甲PEdcNMHG封端率的影响反应条基溴化铵作为催化剂得到产物的封端率分别为件:n( CH2 = CHCH2Cl ): n( PEG ): n( TBAB):n74.4% ,74.7% ,70.0% ,72. 7% ,60.2%。 可以看( KOH)=4:1:0.05:3 ,反应时间为8 h。二缩三乙出,TEAB与TBAB的催化效果较好这可能是因为二醇(相对分子质量为150 )的封端率为88. 2% ,TEAB与有静的催化活性比TMAI和TBAI要PEG 400(相对分子质量为384 )的封端率为第29卷第1期赵怀珍等季铵盐催化合成二烯丙基聚乙二醇的研究103.80.5% PEG-800相对分子质量为779 )的封端率为分析结果如图2所示(以CDCl3作溶剂)。由图280.2%。可以看出相对分子质量小的聚乙二醇比容易得出,大分子单体末端的双键峰为5.20 5.30较容易封端随相对分子质量的增大封端率明显下(2H和5.90( 1H);PEG 400主链峰( - -CH2CH2一 )降这是因为相对分子质量大的聚乙二醇与KOH在3.60~3.80处烯丙基中的一-CH2-峰为4.09 ,形成的中间体分子大不利于与烯丙基氯的反应。2.57为一-OH峰。根据5.20 5.30 2.57的峰面积2.6盐析法比可以计算出封端率为84%。用VPO法测定二烯根据Weibull的方法,通过盐析可以把环氧乙丙基PEG 400的相对分子质量为454根据式1何烷加成物与聚乙二醇分离开。测定聚氧乙烯脂肪酸以计算出聚乙二醇的封端率为85%。通过以上两酯中游离聚乙二醇的含量时,通常采用盐析法6。种方法得到的聚乙二醇的封端率与溴加成法相近。本实验采用盐析法对产物进-步提纯考察盐析法对封端率的影响。盐析后二缩三乙二醇的封端率为99.0% ,PEG-400 的封端率为85. 5% ,PEG-800 的封端率为83.4%。盐析法能够分离出部分未反应.的聚乙二醇以及单端烯丙基聚乙二醇,提高产物中C-C含量。但随着聚乙二醇相对分子质量的增大产物的封端率并不是太高这是因为聚乙二醇的相对分子质量越大分子中的亲水性链节一-CH-CH-O-越多封端的聚乙二醇与未封端的聚乙二醇在NaCl溶液中溶解性相近。而二缩三乙二醇则由532于分子中的亲水性链节比较少封端后亲水性明显下化学位移8降。图2二烯丙基聚乙二醇 - 400的' H-NMR谱图2.7红外 谱图比较2.9季铵盐 催化法与Williamson醚合成法的比较将PEG- 400与二烯丙基PEG-400分别作红外对不同相对分子质量的聚乙二醇分别采用催光谱分析如图1所示。可以看出聚乙二醇400的化法与Williamson 醚合成法用烯丙基氯封端,羟基特征吸收峰3352 cm-'非常明显;二烯丙基Williamson法的反应条件为: n(烯丙基氯): nPEG-400的羟基特征吸收峰几乎看不出,而烯丙基( PEG ):n( NaOH)=4:1:3反应时间为8 h。采用的特征吸收峰3078.7 ,996. 2 cm- 1很明显,证明生Williamson法,二缩三乙二醇,PEG-400 ,PEG-800成了二烯丙基聚乙二醇大单体。的封端率分别为80.1% ,69. 9% ,70. 4%均比季铵盐催化法的低。3结束语采用四丁基溴化铵作催化剂,由聚乙二醇和烯丙基氯制备二烯丙基聚乙二醇,可以得到封端率较高的二烯丙基聚乙二醇。较理想的反应条件是:n烯丙基PEG 400(烯丙基氯):n( PEG):n( KOH):m(四丁基溴化铵)=4:1:3:0. 05反应时间为8 h。采用盐析法对产物40003000 20001000 500提纯，可以提高产物的封端率。波数y/cm'参考中国煤化工图1红外谱图比较YHCNMH[1]怀明月刘阮业物x示，PEG大分子单体的合成及2.8 H-NMR 谱分析纳米级微球的制备[J]功能高分子学报2001 14( 3):为进-步表征产物的结构,用VarianUnityI-264 - 267.nova500型榜磁巷振氢谱仪,对产物进行H-NMR104.石油大学学报(自然科学版)2005年2月CHEN Ming-qing ,LIU Xiao-ya, YANG Cheng ,et al.croparticles[ J ] Journal of South China University ofSynthesis of PEG macromonomer and preparation orTechnolog( Natural Science Edition), 2002 ,30( 8):7 -nanoparticles based on PBG grafted polystyrene copoly-mers[ J ] Journal of Functional Polymers ,2001 ,14( 3 ):[4] 莫里森RT博伊德RN著.有机化学(上IM]复旦264 - 267.大学化学系,译.北京:科学出版社,1992. 453.[2]李卫,丁小斌林晓琴等.分散聚合制备聚苯乙烯/聚[5]李洪启.季铵盐催化合成端烯丙基聚氧化烯大单体氧乙烯两亲聚合物微球J]高分子学报2001(2):62[J]应用化学,1994 ,11(3):72 -74.- 67LI Hong-qi. 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