溴化苄的合成工艺研究

第30卷第3期广州化学Vol 30, No. 32005年9月Guangzhou ChemistrySept, 2005溴化苄的合成工艺研究郑纯智,张国华(江苏技术师范学院,江苏常州213001)摘要:以二苄醚和氢溴酸为原料,SO27TO2为催化剂,环已烷为带水剂,合成了溴化苄。实验分别考察了反应物摩尔比、反应时间、反应温度、带水剂的用量,催化剂的使用量等因素对溴化苄收率的影响,得出了用此方法合成溴化苄的最佳反应条件:氢溴酸与二苄醚的摩尔比为3:1,反应时间为8h,环已烷为8mL,SO42/TO2催化剂的用量为05g,溴化苄的收率达802%。关键词:溴化苄;二苄醚:固体超强酸SO2/TO2中图分类号:06213文献标识码:A文章编号:1009220X(200503-0022-04溴化苄是一种重要的有机化工原料,可作为有机合成的中间体,也可作为发泡剂,应用广泛。溴化苄具有强烈的催泪性,在军事上具有很好的应用前景溴化苄的主要制备方法有:(1)甲苯与溴反应。先将甲苯加热至50℃,再加入溴,反应温度在75~80℃。反应时间为6h,制得溴化苄。(2)苯甲醇与溴化试剂反应。主要的溴化试剂有二溴亚砜和三溴化磷1,试剂不同则反应条件不同。用二溴亚砜和苯甲醇反应时,必须在二氯乙烷和氩气存在的条件下,向苯甲醇溶液中慢慢滴加吡啶和二溴亚砜,然后回流3h,经处理后制得溴化苄。用三溴化磷和苯甲醇反应时是在干燥的乙醚存在下进行,反应温度控制在0℃。(3)通过芳香醛的还原溴化制备。芳香醛与等摩尔量的异松蒎基二溴化硼(由HBBr2SMe2与a蒎烯制备)在已烷中室温反应数小时,经适当的后处理即得相应的溴化苄。二苄醚是生产苄醇的副产物,用二苄醚和氢溴酸为原料制备溴化苄,这两种原料都比较容易获得,此方法至今尚未见有文献报道。用固体超强酸SO42/TO2作为催化剂,可以避免用硫酸作催化剂带来的腐蚀与污染问题,反应获得了较高的收率。反应机理如下CH2-0-CH22 HBr催化剂t h2o1实验部分.1主要试剂和仪器二苄醚(工业品)、氢溴酸(AR)氨水(AR)、硫酸(CP)、四氯化钛(CP)、环己烷(CP);真空泵(ZXZ1型)红外光谱仪( HITACH27030中国煤化工箱式电阻炉。CNMHG收稿日期:2004-12-16作者简介:郑纯智(1972-),男,黑龙江加格达奇人,江苏技术师范学院副教授,工业催化博士,从事催化及有机合成方面的研究。第3期郑纯智,等:溴化苄的合成工艺研究2312制备催化剂量取一定量的TiCl4溶液,滴入0℃的蒸馏水中,静置一段时间,用5%氨水调至pH值为9左右,室温下搅拌老化24h,抽滤,用蒸馏水洗涤至沉淀中无氯离子为止,在红外灯下干燥24h,充分研细成粉末状。之后以0.5 molL H2SO4浸泡24h,再抽滤后用红外灯烘干在马弗炉中550℃条件下焙烧3h,焙烧完后放置在干燥器中保存备用451.3反应制取溴化苄在三口烧瓶中加入01mol(191mL)二苄醚和0.3mol(334mL)氢溴酸,8mL环己烷,0.5g催化剂SO2TiO2(550℃,3h)后,开动电动搅拌器搅拌,同时用控温电热套加热,控制温度在100~110℃进行反应,直到分水器中没有水生成时停止反应。冷却后用碳酸氢钠溶液进行洗涤,用无水硫酸镁干燥后减压蒸馏。收集108~112℃/0.0lMPa的馏分,称重,计算其收率。对反应后化合物的分析表明,有部分原料没有反应,而反应的原料基本都转化为溴化苄,只有极少量的苄醇生成,可忽略不计,蒸馏后可以除掉。14产品的分析反应得到的产品用红外光谱仪进行分析,结果见图1。1232cm-1,ArC伸缩振动;762cm-1,700cm-1,苯环上H的面外变形振动:606cm由图1可知,其中3050cm,苯环上H的伸缩振动;1460cm,苯环C=C伸缩振动BrC伸缩振动。用阿贝折射仪测产品的折光率为1.5602(20℃),与文献值相符Wavenumber/cm图1合成产品溴化苄的红外光谱图2结果与讨论2.1二苄醚与氢溴酸摩尔比对溴化苄收率的影响在反应中考虑到其可逆性,采用过量反应物之一的方式来提高反应物的转化率。取05gSO42/TO2催化剂(550℃,3h),二苄醚01mol,环己烷8mL,在100~110℃下反应8h,通过改变氢溴酸的量来确定不同的摩尔比对溴化苄收中国煤化工。实验选择了氢溴酸过量。过量的氢溴酸能够加CNMHG苄醚的转化率随着氢溴酸使用量的增加,催化剂的浓度不断降低,从而使反应的速度减慢。根据实验结果,选择二苄醚与氢溴酸的摩尔比为1:324广州化学第30卷表1原料摩尔比对反应结果的影响n氯溴酸/n二苄醚收率/%55.270.680279.422反应温度对溴化苄收率的影响反应温度是使反应顺利进行的一个重要因素,此反应的特点是必须严格地控制反应温度。温度过高,氢溴酸挥发;温度过低,反应则不能正常地进行。我们对此进行了实验,取SO2/TO2催化剂05g(550℃,3h),氢溴酸030mol,二苄醚01mol,环己烷8mL,反应8h,来确定反应温度对溴化苄收率的影响,结果见表2。反应温度过低,反应进行得相对缓慢,当温度在100~110℃时,产品的收率最高,故本实验条件下最佳的反应温度为100~110℃表2反应温度对反应结果的影响温度/℃90~10000~110110~120收率/%44.168.380.273.723反应时间对溴化苄收率的影响取SO2TO2催化剂05g(550℃,3h),氢溴酸0.30mo,二苄醚010mol,环己烷mL,温度100~110℃,进行反应,考察反应时间对溴化苄收率的影响,所得结果见表3由表3可知,反应时间短,二苄醚反应不完全。随着时间的延长,收率不断升高,当反应8h后,反应已接近平衡,再延长反应时间,溴化苄的收率增加得不多,故取反应时间为8h表3反应时间对反应结果的影响反应时间/h10收率/%68.274380281.424带水剂的用量对溴化苄收率的影响带水剂用量的多少直接影响溴化苄的收率,对此进行了考察。取SO42/TO2催化剂05(550℃,3h),氢溴酸0.30mol,二苄醚010mol,反应温度100~110℃,反应8h,所得结果见表4。由结果可知,环已烷的最佳用量为8mL。表4带水剂对用量对反应结果的影响环已烷用量/mI68收率/%67472080.27982.5催化剂使用量对溴化苄收率的影响催化剂使用量的多少是影响反应过程的重要因素,在反应温度100~110℃,氢溴酸030mol,二苄醚0.10mo,环已烷8mL,反应时间8h条件下,考察催化剂的使用量对溴化苄产率的影响,所得结果见表5。中国煤化工适当地增加催化剂的使用量能比较明显地提試CNMHG,从而加快反应的进程。当催化剂达到一定量时,反应已经很充分快速地进行,再加入催化剂对反应的转化率和速率并没有多大的提高。综合考虑成本,本实验条件下最佳的催化剂使用量为05g。第3期郑纯智,等:溴化苄的合成工艺研究25表5催化剂用量对反应结果的影响催化剂使用量/g0507溴化苄产率/%64.580281.93结论用二苄醚和氢溴酸直接合成溴化苄,通过一系列实验确定了合成工艺条件对溴化苄收率的影响,获得了较为适宜的合成工艺条件:氢溴酸和二苄醚的摩尔比为3:1,环已烷为8mL,SO2/TO2催化剂的用量为05g,反应温度为100~110℃,反应时间为8h。在此条件下,溴化苄收率为802%本反应利用了苄醇生产中的副产物二苄醚,不但充分利用了可用的资源,对环境保护也有一定的功效,有较高的工业应用前景。产品后处理简单,产品质量稳定,存在很好的工业生产潜力。参考文献:[1] Monclus M, Masson C, Luxen A. Asymmetric synthesis of fluorinated L-tyrosine and meta-L-tyrosines DJournal of Fluorin Chemistry, 1995, 70: 39-40[2 Takatori K, Nishihara M, Nishiyama Y, et al. An asymmetric synthesis of L-[3-Clphenylalanine andL-[3-C] carbon monoxide [J]. Tetrahedron, 1998, 54: 15861-15869[3] Kabalka G W, Wu Zhongzhi, Ju Yuhong Reductive bromination of aromatic aldehydes using alkylboroU]. Tetrahedron Lett, 2000, 41: 5161-5164[4周国宾,陈慧宗,徐景士,等,固体超强酸及其催化的有机化学反应[江西化工,2001(1):3-85]季山,廖世军,王乐夫TO2SO2类固体超强酸的研究进展门石油化工,2000299:701-7056]章思规主编.实用精细化学品手册(有机卷)M北京:化学工业出版社199376Synthesis of benzyl bromideZHENG Chun-zhi, ZHANG Guo-hua( Jiangsu Normal University of Technology, Changzhou, Jiangsu 213001, China)Abstract: Benzyl bromide was synthesized from dibenzyl ether and hydrobromic acid withSO4"/TiO2 as catalyst and cyclohexane as dehydrant. The effects of temperature and time of thereaction, the ratio of reactants, the amount of catalyst, the calcinating temperature and time on theyield of benzyl bromide were studied. The optimal reaction condition was obtained. The yield ofbenzyl bromide attained 80.2% with the mole ratio of中国煤化工benzyl ether 3: 10.5 g SO4/TiO2 as catalyst, reaction temperaturethe amount ofCNMHGcyclohexane 8 mLKeywords: benzyl bromide, dibenzyl ether, solid super acid SO4/Tio2