反相高效液相色谱测定在乙醇酸甲酯存在下的乙醇酸含量

2012年1月化学工业与工程第29卷第1期Jan.2012CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERINGVol 29 No. 1令分析与测试文章编号1:00-95310102101008-04反相高效液相色谱测定在乙醇酸甲酯存在下的乙醇酸含量黄光晓,徐艳·,赵玉军,马新宾(天津大学化工学院绿色合成与转化教育部重点实验室,天津300072)摘要:建立了一种采用反相高效液相色谱法定量分析乙醇酸甲酯及其水解产物乙醇酸的方法。高效液相色谱仪为 Agilent1100,检测器为紫外(UV)检测器, ZORBAX SB-C18(4.6mmx150mm,5μm)型色谱分离柱,柱温为25℃,流动相为乙腈磷酸水溶液[V(乙腈):V(磷酸水溶液)为20:80],流速为0.4mL/min,检测波长为214nm,线性回归曲线的相关系数R>0.9996。该方法的回收率为99.30%~105.96%,精密度RSD为0.3%~1.0%。结果表明,该方法简单、快速、准确,适用于乙醇酸甲酯水解体系的分析测定。关键词:反相高效液相色谱;乙醇酸甲酯;乙醇酸中图分类号:065文献标志码:ARP-HPLC Determination of Glycolicacid in Presence of Methyl GlycolateHUANG Guang-xiao, XU Yan, ZHAO Yu-jun, MA Xin-bin( Key laboratory for Green Chemical Technology of Ministry of Education, School of Chemical Engineering and TechnologyAbstract: A method for quantification of methyl glycolate and the hydrolysis product glycolic acid usinghigh performance liquid chromatography was developed. The apparatus type was an HP1100 series highperformance liquid chromatography with VWD Separation was performed on a ZORBAX SB-C18 column(4. 6 mm x 150 mm, 5 um). The column temperature was 25 C and the mobile phase was acetonitrileand phosphoric acid aqueous solution( 20: 80, V/V). The flow rate was 0. 4 mL min with ultraviolet detection wavelength at 214 nm. A good linear regression curve was obtained with a favorable correlation co-efficient( greater than 0. 999 6). The method showed high average recoveries for the samples ranged from99. 30% to 105. 96% and good precision( RSD ranged from 0. 3% to 1. 0%. The results showed that themethod was simple, fast and accurate enough to apply to the hydrolysis system of methyl glycolate.Key words: RP-HPLC; methyl glycolate; glycolic acid乙醇酸( Glycolic acid)又称羟基乙酸种重要的有机合成中间体和化工产品,广泛应用于( Hydroxyacetic acid),是最简单的a羟基酸,也是一化学清洗、日用化工、生物降解新材料及杀菌剂中国煤化工收稿日期:2011-09-27作者简介:黄光晓(1987-),女,河北邢台人,硕士研究生CNMHG联系人:徐艳副教授,电话:(022)27890041,E-mal:xuyan040506@iu,edu.cn第29卷第1期黄光晓,等:反相高效液相色谱测定在乙醇酸甲酯存在下的乙醇酸含量等领域。羟基乙酸可以自聚合成聚羟基乙酸释法配制0.42、1.04、2.09、3.13、4.17、6.26和(PGA)(34),也可以和乳酸发生共聚,合成聚乳酸乙10.43g/L的标准溶液。配制浓度分别为0.24醇酸(PLGA)5,它们都是重要的生物降解材料,具0.60、1.20、1.80、241、300和6.00g/L的乙醇酸有无毒、生物兼容、可在生物体内外降解等独特性标准溶液。能,广泛应用于缝合补强材料、手术缝合线、药物缓样品的制备:从乙醇酸甲酯水解反应器内准确释载体和组织工程等医用高分子领域。称取混合液,根据浓度稀释150-200倍,然后用目前我国煤制乙二醇的技术已经从研究开发0.45μm孔径滤膜过滤,备用。快速进入了工业化实用阶段10。乙醇酸甲酯作为配制的所有样品均经过0.45m的有机过滤煤制乙二醇副产品,进行其下游产品的开发和利用膜过滤处理后注入色谱。成为一个重要的研究方向。乙醇酸甲酯水解合成12试验方法乙醇酸与目前已经工业化的氯乙酸水解法13和用2μL的进样器吸取样品,在不同的色谱条件羟基乙腈水解法相比,具有操作安全、对环境无污下,连续注入数次,优化分析条件,在最适宜条件下染的优势,是一条很有发展前途的绿色工艺路将配制的标准溶液,利用外标法做出标准曲线,采线。乙醇酸的分析方法目前主要有:比色法、气用峰保留值比较法和峰面积增量法进行定性定量相色谱法高效液相色谱法4、化学发光法、离子色分析。谱法、毛细管电泳法和核磁共振法等。其中,比色法( Spectrophotography)基于浓硫酸、萘酚与羟基2结果与讨论乙酸的显色反应16,而多种化学物质在浓硫酸与萘酚同时存在时可以显色,所以此法定量分析的准确2.1检测波长的确定性不高。气相色谱法(GC),由于乙醇酸的热不稳定对乙醇酸甲酯、乙醇酸的标样用756PC型紫外性和化学活泼性羟基,只能经过硅烷化衍生后再分分光光度计进行全波长扫描(200-700m),试验析其含量,而衍生化处理会使分析结果的重现性较发现在202mm处乙醇酸甲酯有最大吸收峰,214mm差,且价格昂贵处乙醇酸有较大吸收峰,考虑到流动相用的是乙腈针对乙醇酸甲酯水解反应体系建立的高效液和磷酸水溶液,在203mm处有比较明显的溶剂吸收相色谱法,有着明显的简便、快速、准确、高效的特峰,所以检测波长确定为2l4mm点,适用于乙醇酸甲酯存在下的乙醇酸含量的测定。2.2流速的选择随着流速的减小,各组分峰的保留时间都逐渐1试验部分增加,样品的分离度逐渐增大,综合考虑组分的出峰时间及样品的分离度,选择流速为0.4mL/min1.1仪器与试剂2.3流动相种类对分离效果的影响agilent1100型高效液相色谱仪,色谱柱,zOR分别以水、乙腈水和乙腈-磷酸水溶液为流动BAX SB-C18(46mmx150mm,5μm);检测器,紫相考察分离结果,试验表明:采用水做流动相,柱效外(UⅣV)检测器(214m);756PC型紫外分光光度较低;乙腈和水做流动相,出现溶剂峰且峰型有拖计,PHS-25型数显酸度计。尾现象,相比之下乙腈、磷酸水溶液对两组分的分乙醇酸甲酯,浙江省嘉兴市吉拉特化工有限公离效果最佳,得到的峰型窄,且比较对称。司;乙醇酸,天津市光复精细化工研究所;乙腈,美24流动相组成对分离效果的影响国 Fisher公司,色谱纯;磷酸,天津市光复精细化工在流动相A中加入不同比例的流动相B对乙研究所;水,去离子水。醇酸和乙醇酸甲酯的分离效果影响较大。试验考流动相的配制:流动相A(乙腈)为色谱纯,直察的A与B混合比例分别为90:10、85:15、80:20、接备用,流动相B(磷酸水溶液),用磷酸调至pH值70:3060:40、50:50、30:70和0:100的流动相。试为24~3.6,然后经过真空过滤超声脱气备用。验发现:随着保留时间虽然玉娱标准溶液的配制:称取乙醇酸甲酯0.5215g,缩短,但峰的虑,选定80CNMHG用乙腈作为溶剂,定容于50mL容量瓶,采用逐步稀20为最适宜乱u化学工业与工程2012年1月2.5流动相pH值对分离效果的影响乙醇酸甲酯反相液相色谱分离弱酸及相应的酯类化合物乙醇酸6671时,pH值的改变会对组分的分离效果和峰型影响很大,试验选择了pH值为24~3.6范围进行了分离523效果的考察。结果表明:当pH>3.0时,随着pH值的增加,2组分的分离效果较差,且酯的峰型不对Lii lIsHu称;而当pH值小于3.0时,随着pH值的减小,峰型较对称,综合考虑本试验最终确定为pH值为27。停留时间/min图1为MG及其水解产物的高效液相色谱图,为优图1MG及其水解产物的高效液相色谱图化条件下的样品测定谱图。Flg 1 HPLC chromatography of MG and theproduct of the hydrolysis reaction2.6线性关系及检出限分别吸取不同浓度的标准溶液,每次进样以3倍信噪比计算MG的检出限(3s/N)为2μL,采用外标法定量分析。以峰面积y对浓度x1.82mgL,GA的检出限(3S/N)为0.94mL(g/L)作图,回归方程2.7方法的重现性、精密度和回收率y=216.86x+5.6597,R2=0.9999制备同一批样品5份,每个样品重复4次,每次乙醇酸的线性回归方程为:进样2μL,用外标法测定其重现性,得到RSD如表y=1967x+5.2383,R2=0.99971所示。衰1测量乙醇酸及其MG方法的精密度Table 1 Precision of the method for determination of glycolic acid and MG序号测量值/(gL)平均值/(gL“)相对标准偏差/%0.13740.13690.13690.13840.13740.52860.57410.58110.57650.58640.5790.93891.23581.24671.22161.22341.23190.95203.23113.22933.25333.23650.34814.1234.13354.15554.12354.13400.3665将不同的乙醇酸标准加到已知浓度的样品中,28样品的测定定容至10mL,分别进样测定。计算得到乙醇酸的取备用的样品,在优化的分析条件下进行定量加标回收率即加标样品测出量与加标前样品测出分析每个样品平行注样3次,每次注2μL,测定出量之差与加标前测出量之比,结果如表2所示。的峰面积取平均值,通过做出的标准曲线求出相应2乙醇酸回收率的测定组分的浓度,结果如表3所示。Table 2 Results of recovery for determination of豪3乙醇酸样品分析结果(n=3)glycolic acidTable 3 Analysis results of glycolic acid samples( n=3)基准量/加入量/测定量/加标回收相对标准乙醇酸测定值/序号均值/平均相对(g·L)(g·L")(gL-)率/%偏差/%(gL1)(g·L)偏差/%10.73910.73410.72520.73280.69142.60000.90003.479699.300.9920.30290.30400.29970.30220.15442.60001.60004.2333105.960.852.60002.80005.57470.413结论结果表明,该方法对乙醇酸的回收率很高,在试验表明中国煤化工去准确可行,42-10.43g/L的浓度范围内乙醇酸甲酯受流动回收率高,重相水的影响可忽略。CNMHG酯水解体系中乙醇酸与乙疋仕疋里分忻。第29卷第1期黄光晓,等:反相高效液相色谱测定在乙醇酸甲酯存在下的乙醇酸含量51[P].2011-1-10参考文獻:[10]马新宾,赵玉军,王胜平,等.用于草酸酯加氢制乙二[1]程文军羟基乙酸在化学清洗中的应用[冂].化学清醇的催化剂及其制备方法,CN:101856615A[P]洗,1998,4:30-32010-10-13[2]高枫羟基乙酸的生产和应用[,精细化工原料和[1 1 COTELLESSA C, PERIS K, CHIMENTI S Glycolic acid中间体,2003,10:30-30and its use in dermatology[ J]. 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Micro Chemical Jour醇的规整结构催化剂及其制备方法,CN:101879448Anal,1972,17(6):710-718声明《化学工业与工程》期刊已加入《中国知网CNK期刊数据库》、《中国核心期刊(遵选)数据库》(数字化期刊群)、《中文科技期刊数据库》、《中国科学期刊文摘(中文版)维普中文科技期刊全文数据库、美国《化学文摘》美国《剑桥科学文摘》波兰《哥白尼索引》、美国《乌利希期刊指南》等数据库凡在本刊发表的论文将同时通过本刊加入的数据库进行网络出版或提供信息服务稿件一经刊登,将在本刊稿酬中一次性支付著作权使用报酬(包括印刷版光盘版和网络版等各种使用方式的报酬)。如作者不同意被上述数据库收录,请在投稿时说明。《化学工业与工程》编辑部中国煤化工CNMHG