聚丙烯酸锂的合成与性能

第32卷第6期精细化工中间体32、.6202年12月FINE CHEMICAL INTERMEDIATESDecember 2002聚丙烯酸锂的合成与性能卢翠红,赖金洪,潘春跃(中南大学功能材料化学研究所,湖南长沙,410083摘要:研制了一种新型阳离子导电聚合物一聚丙烯酸锂( PAALi),分子量在20,000~400,000范围内,室温离子电导率为108-10-°s·cm-;研究了聚合条件对产率的影响;探讨了分子量、锂离子含量、温度对其离子导电率的影响。关键词:聚丙烯酸锂;聚合;离子电导率中图分类号:TQ325.7文献标识码:A文章编号:009-9212(2002)06-0044-02目前,锂离子电池用聚电解质广泛采用PFO和增大,产率增大。继续延长反应时间,产率有所减锂盐复合体系,但室温电导率偏低为提高离子少。电导率,笔者采用仅由阳离子导电的高分子电解质一聚丙烯酸锂代替传统使用的聚氧化乙烯,以改善电解质的导电性。笔者初步研究了聚丙烯酸锂的聚合条件及离子导电性能。实验部分1聚丙烯酸锂的合成温度(T)图2反应温廑与聚丙烯酸产率的关系将氢氧化锂、丙烯酸、甲醇混合加入圆底烧瓶。在50℃下搅拌反应1h。加入甲醇、链转移剂异丙提高反应温度,能加快反应速度,提高产率,但醇引发剂偶氮二异丁腈氮气保护,在75℃下搅拌继续再提高反应温度,则会发生解聚反应(图2)。反应1.5h,有自色沉淀生成抽滤,干燥,得到聚丙温度升高到一定程度时解聚反应速率常数将比链烯酸锂样品。增长速率常数增加得更快。1.2测试特性粘数采用乌氏粘度计测定。电导率采用交流阻抗法、用(Hl660A型电化学工作站测定:2结果与讨论2.聚丙烯酸锂的聚合条件单体浓度(%)反应时间温度、单体浓度等聚合条件对产率的图3单体浓度与聚丙烯酸锂产率的关系影响见图1·图5。丙烯酸易发生多孔质不溶性爆米花状聚合12。如图3所示,单体浓度过低时,聚合速度很慢转化率不高。单体浓度17%左右,出现产率的最大值。单体浓度继续增大,爆米花状聚合增加,导致反应产率下降。内烯酸羧基极性大得到的自由基活性大,聚合时间(h)反应活性比丙烯酸锂更高。溶液酸性越大,丙烯酸图1反应时间与聚丙烯酸产军的关系聚合速度快,产率越高.在内烯酸过量3%左右出图1可见.反应初期,反应时间增加,转化率时,产达到饺大值继续增大内烯酸比例发生爆中国煤化工作者筒介:声红(197)女,湖南宁乡人,碩士窀生,,要从事功洗CNMHG收祸日期:1·0-12第6期卢翠红,等:聚丙烯酸锂的合成与性能米花聚合交联增多,导致产率下降(图2)。离子运动所致。电导率随载体的数目、强度和聚电解质的电离度增大而提高4。0AA/LiOH摩尔日4丙烯酸中和度与产率的关系AA/LOH摩尔比当引发剂浓度过低时,反应速度很慢转化率也图7丙烯酸中和度与聚丙烯酸幄电导率的关系不高;引发剂浓度在0.3%时,产率达到最大值;随由图7可见,丙烯酸中和度越高离子电导率越后迅速减小,如图3所示。大。这是因为丙烯酸中和度越高,产物中聚丙烯酸锂含量越高,导电载流子锂离子数目越多电导率会提高。2.2.3聚丙烯酸锂离子导电率的温度依赖性聚丙烯酸锂离子导电率与反应温度的关系如图8所示。图5引发剂浓度与聚丙酸产率的关系2.2聚丙烯酸锂的导电性2.2.1聚丙炜酸锂分子量与离子电导率的关系图8聚丙烟酸锂离子电导率对湿度的阿累尼乌斯曲线由图8看出,kgo与1000T分两段成线性关系。曲线在50℃左右出现转折,室温至50℃,50℃至80℃,聚丙烯酸锂导电都符合阿螺尼钨斯定律。低温时活化能小,高温时活化能大特性粘数(d]./g)图6聚合烯酸锂分子量与离于电导率的关系参考文献根据聚合物导电机理,离子迁移速率与高聚物内部的自由体积的大小有关,自由体积越大,离子迁1]FixB.Dis, Lamb rtus Picp Jackobcrt H.J. vcldhius移越容易进行,电导率越高3。由图6可知随着分Trends in polymer ehctrmlytes for secundary lithium batteries子量的增大离子电导率增大。这是因为随着聚合[]. Journal of PUwer Sures 2IKN), 88: 169-191物分子量的增大,聚合物链缠绕卷曲增多、聚合物(2](1)森英,内烯酸酯及其案合物1M].北:化学IWH版社,1973:55内部的自由体积增大,有利于金属离子及聚合物链3]c. Pulo Fuxia,.s.was. Charmeterizatiu of polymer clee段的运动,导至电导率的上升lytes lused on Ixly( dinethyl