不同分子质量聚乙二醇在蒙脱石层间的吸附作用

第24卷第4期矿物学报Vol. 24. No.42004年12月ACTA MINERALOGICA SINICADec. 2004文章编号:1000-4734( 2004 )04-0355-04不同分子质量聚乙二醇在蒙脱石层间的吸附作用卢其明'孙克君2廖宗文2(1.华南农业大学理学院广东广州5106422.华南农业大学资源环境学院广东广州510642)摘要用蒙脱石( Mont )吸附水溶液中不同分子质量的聚乙二醇( PEG )制备PEG/Mont复合物采用XRD、FTIR和DTA/TG表征PEG/Mont复合物的结构。结果表明:PEG通过置换部分层间水合离子进入蒙脱石层间通道内;PEG以单层或双层平卧于蒙脱石层间大分子质量的PEC容易形成双层复合物但双层复合物的热稳定性较差。关键词PEG蒙脱石吸附作用插层复合物中图分类号:TB383 ;TQ326.4文献标识码:A作者简介:卢其明男,1963 年生博士研究生研究方向为复合材料.蒙脱石是2: 1 型层状粘土矿物,单 位晶胞由1.1 供试材料两片Si--0四面体中夹一片Al--0八面体组成。由于组成蒙脱石的八面体片中发生类质同象置换,膨润土由广东省佛山市南海非金属开发公司蒙脱石结构层具负电荷,因此层间必然出现相应数提供，为钠基膨润土u(蒙脱石)=95% ;PEG 分子量的阳离子和水分子。蒙脱石的层间域具有层间质量分别为400 ,1000 ,2000 ,4000 ,10000 ,均为分交换、层间吸附、层间催化、层间聚合、层间柱撑等析纯试剂。特性1]利用蒙脱石层间域的特性开发新的功能1.2PEG/蒙脱石插层复合物的制备材料成为近年的研究热点。例如用无机、有机阳离子和中性分子交换层中水和离子能修饰层状硅根据设定的量分别称取不同分子质量的酸盐层间表面形成具有不同性能的无机和有机粘PEG置于200 mL烧杯中加100 mL蒸馏水放在电土这些改性粘土在催化2]、发光材料3水污染磁搅拌器上搅拌至完全溶解,制得不同浓度的控制4等领域中得到广泛应用。PEG水溶液。加入膨润土5. 00g在电磁搅拌器上聚乙二醇( PEG )是一种中性高分子化合物有搅拌1 h离心分离( 4500 r/min 2 h)。将沉淀转入-系列由低到中等分子质量的产品。由于它具有.蒸发皿，于65 C真空干燥6 h ,研磨至200目再于水溶、低毒、稳定等性能其在科学研究和工农业生65 C真空干燥2 h密封保存。产中得到广泛的应用5]。Billingham 等°]采用衰1.3测试方法减全反射傅里叶变换红外光谱( ATR-FTIR )研究了PEG/Mont复合物的结构。本研究用蒙脱石吸附( 1 )傅里叶变换红外光谱( FTIR )测试:美国不同分子质量的PEG利用XRD、FTIR和DTA/TG .Nicolet公司360型傅里叶变换红外光谱仪,试样用等测试手段，从不同角度探讨吸附所形成复合物的KBr压片,测试范围400 ~ 4000 cm-' ,分辨率结构。另外由于PEG分子质量易调节可将PEG .4 cm-1扫描次数为128次。视为探针化合物对于研究同类中性聚合物与蒙脱(2 )X射线衍射( XRD )测试:X射线衍射使用日本理学D/max-3A型X射线粉末衍射仪测定。石形成的复合材料的结构很有帮助。实验条件:管压30kV .管流30 mA ,扫描速度1实验部分中国煤化工HYHcNMHGTA/TCA)测试:岛津DTG 60差热热重联用仪,TA-60 分析工作站升温速率10 C/min。收稿日期2004-02-06基金项目广东省自然科学基金资助项目(021014);广东省科技.2结果与讨论计划重点项目( A20505 )856矿物学报2004年2.1吸附不同分子质量PEG后蒙脱石层间距的400和1000的PEG与蒙脱石形成单层复合物,分子质量为4000和10000的PEG与蒙脱石形成双变化层复合物。分子质量为2000的PEG与蒙脱石形图1为原材料钠基膨润土的XRD谱图,显示.成的复合物的XRD显示双峰,层间距未随PEG分蒙脱含量较高层间距doo为1.269 nm。用分子质.子质量的变化而连续变化表明此时复合物主要以量分别为400 ,1000 2000 ,4000 ,10000 的PEG水两种形态存在无明显的过渡形态。溶液( 1.0g PEG + 100 mL水)处理后,XRD 谱图显2.2浓度对吸附作用的影响示d显著改变结果如图2(其他峰未变化故未列出)。PEG 分子质量由400至10000逐步增大,用不同浓度和不同分子质量的PEG水溶液与蒙脱石的do值由原来的1.269nm增至1.725nm。蒙脱石相互作用,吸附PEG后的蒙脱石的层间距在层间距逐步变化的过程中主要生成两种有代表变化有明显的规律性。在XRD谱图中,do显示性的产物:层间距为1.42 nm左右的复合物和层间1. 42 nm左右或1. 72 nm左右的单峰以及二者兼有距为1.72 nm左右的复合物。的双峰三种类型峰形与图2基本相似峰的位置0.4041.268列于表1。0.441表1不同条件 下制备的PEG/ Mont复合物的层间距( nm)0.3140.248Table l. The basal spacing of the PEG/ Mont compositespreparing in different conditions20PEG分100 mL水中加入PEG的质量/g2日/(° )子质量0. 501.002.003.004.00图1原料膨润土的XRD图1. 4304001. 3971. 3761.4151.7551.759Fig. 1. XRD pattern of Na based bentonite.1000 1. 4201.4241.5381.7451.7731.7521.72 1.352000 1. 4821.4431.731 1. 7661.7661. 698/ 1.634000 1.4431.6291.725 1. 738: PEG10000 .10000 1. 3761.725PEG4000注两个数据表示双峰”; - ”表示无试验数据.PEG2000总体上看在相同的浓度条件下( 100 mL水中1.38 hPEG1000加入PEG的质量相同) ,分子质量小的PEG易形PEG400成单层复合物，分子质量大的PEG易形成双层复101合物;在相同分子质量时,低浓度的PEG易形成201(° )图2PEG/蒙脱石复合物的XRD图单层复合物高浓度的PEG易形成双层复合物。Fig.2. XRD pattern of PEG/ montmoillonite compos-在浓度变化时,同样出现浓度由低到高而形成单es.峰-→双峰→单峰的变化过程,未出现明显的中间完全脱除层间水的蒙脱石层间距( T0T厚度)约为形态这与PEG分子质量变化时的情况基本一0.96 nm?7] ,层间距为1.42 nm的复合物在扣除致。Zhu等7]研究了十六烷基三甲基铵离子TOP厚度后的层间域高度为0.46nm,层间距为( HDTMA* )在蒙脱石层间域内的排布模式,认为1.72nm的复合物的层间域高度为0.76nm。Bill-在不同浓度下,HDTMA+可以在蒙脱石层间域内ingham等人81用PEG300和PEG1000与蒙脱石作形中国煤化工相,倾斜单层相假三用,得到层间距为1.46 nm的单层复合物和层MHCNMHG间排布模式。在本研1.86nm的双层复合物与本研究结果相近。可以究所涉及的浓度范围内,PEG在蒙脱石层间域内认为层间距为1.42 nm左右的复合物为PEG单层只有两种排布模式。在一定条件下出现两种复合平卧于蒙脱石层间层间距为1.72nm左右的复合物共存PEG分子质量400 ,1000 ,2000 ,对应的加物为PEG双层平卧于蒙脱石层间,即分子质量为入量为3.0,2.0 ,1.0g;分子质量为4000或第4期卢其明等:不同分子质量聚乙二醇在蒙脱石层间的吸附作用35710000加入量在0.5~1.0g之间。此结果说明有机物产生。几种复合物在296 ,380 C的两个放较高分子质量的PEG更易与蒙脱石形成双层复热峰较为接近随PEG分子质量的增大稍有增强，合物。但峰的位置基本未变。三种分子质量较大的PEG形成的复合物在较低温度下( 226 C )出现放热峰,2.3 PEG/ 蒙脱石复合物的FTIR分析且随分子质量的增大有所增强。此放热峰与含双图3为钠基膨润土及5种不同分子质量的层复合物型态(层间距1. 72 nm左右)相对应,显示PEG水溶液(1.0gPEG+100mL水)处理后形成是由于层间另增加一层PEG引起。双层复合物在的复合物的FTIR谱图。在高波数区域有两个吸较低温度下即发生变化,说明双层复合物的热稳定收带3627 cm-'附近归宿为Al- -0- -H的伸缩振性较差。动,3446 cm -1附近归宿为层间水分子的H- -0- -H健的伸缩振动。在低波数区,最强的吸收带在.12PB010009/;0/ PB04000 )20001087和1039 cm-'附近,归宿为Si- -0- -Si的伸缩PB01009振动,且发生分裂。1635 cm-'附近的吸收归宿为50PBO400H一-0- -H的弯曲振动。519和467 cm-I附近的吸-100收可能由Si- -0- -Fe和Si- -0- -Mg引起[9。钠基.100 200 300 400 500 600蒙脱石转化为复合物的过程中水峰的强度明显减t/小，可能由于在PEG插入过程中,水合钠离子被图4 PEG/Mont 复合物DTA曲线驱赶”出层间的结果。几种复合物之间比较,水Fig. 4. DTA curves of PEG/ Mont composites.峰强度差别不明显。复合物的谱图中在2879和图5为不同分子质量PEG水溶液( 1.0 gPEG2921 cm ~ I处出现明显的C- -H伸缩振动峰,且其+100mL水)处理膨润土后形成的复合物的TGA强度在双层PEG复合物谱图中明显强于在单层复曲线。200~400 C的热失重涵盖了PEG 引起的合物谱图中。此结果与文献10川中所描述的聚氧三个放热峰范围随PEG分子质量的增大热失重化乙烯插入蒙脱石层间域后的变化情况的一-致表逐渐增大,且明显分为两组:7% ~8%和12%左明PEG在插入蒙脱石层间域后以类似熔融状态存右。与DTA相对照在DTA中显示两个放热峰者在。失重较少显示三个放热峰者失重较多，且 失重量相差近一倍,即单层复合物热失重较少,双层复合物热失重较多。若将双层复合物的失重减去单层PED000/学现复合物的失重剩余部分为4% ~5%少于. PEG41N0/LE里1PE10000]-1.00mg.12.34%PEG4000_-.20g.2.20%2PEG20001096mg11.23%PEG100010.s4g.7.63%图3钠基膨润土和 PEG/蒙脱石复合物的FT-IR图PBG400L c.44g-7.26%Fig. 3. FTIR spectra of Na-based bentonite andPEG/ Mont composites.100200 300400 500 6002.4 PEG/ 蒙脱石复合物的差热/热重分析中国煤化工图4为不同分子质量PEG水溶液( 1. 0 gPEGMHCNMHG+ 100 mL水)处理膨润土后形成的复合物的DTA曲线。50C左右的吸热峰是由于蒙脱石脱除层间图5 PEG/ Mont复合物TGA曲线水引起226296380C左右的三个放热峰由层间Fig. 5. TGA curves of PEG/ Mong composites.358矿物学报2004年单层复合物的失重。这可能由于第二层吸附少于石层间通道内。分子质量为400至10000的PEG第一层，或由于第二层吸附与第-层接近而相差都能与蒙脱石通过吸附形成单层或双层的复合物,部分是由于蒙脱石端面吸附引起。端面吸附的影但低分子质量的PEG需在高浓度下才能形成双层响程度有待进一步 研究。复合物,而高分子质量的PEG在较低浓度下即可形成双层复合物,即大分子质量的PEG更容易与3结论蒙脱石层形成双层复合物。双层复合物在较低的PEG通过置换蒙脱石层间水合离子进入蒙脱温度下即发生变化即热稳定性较差。参考文献:[1] 吴平霄廖宗文.蒙脱石层间域的性质及其环境意义[ J]地球科学进展2000 15( 2 ):184 ~ 189.:2] Breen C ,Watson R. Acid-activated organoclays preparation characterization and catalytie activity of polycation-treated bentonites[ J ] AppliedClay Science ,1998 ,12 :79 ~ 494.[3] Oriakhi C O Zhang X ,Lerner M M. Synthesis and luminescence properties of a poly ( p-phenylenevinylene )/ montmoillonite layered nanocom-posite[ J] Applied Clay Scence 1999 ,15 :109 ~ 118.[4] Shen Y H. Preparations of organobentonite using nonionie surfactants[J] Chenosphere 2001 44 989 ~ 995.5]严瑞.水溶性高分孔[ M]北京化学工业出版社1998. 223 ~244[6] Bllingham J Breen C Yarwood J. 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Univ ,Guangzhou 510642 , China )Abstract Polyethylene glycol ( PEG ) 'montmorillonite ( Mont ) composites were prepared by treating montmorillonitewith water solution differing in molecular weight PEG. The PEG/ Mont composites were characterized by XRD , FTIRand DTA/TG. The results showed that PEG entered the lamellae by replacing part of the interlayer hydrated ions ; thereare 1 or 2 layers of PEG on flatly lying between the montmorillonite plates ; the bilayer composites were formed easily inthe solution of PEG with a high molecular weight , but they show a lower thermal stability.Key words : PEG ; montmorillonite ; adsorption ; intercalated中国煤化工THCNMHG