热重与差示扫描量热分析法联用研究硫化矿石的热性质

热重与差示扫描量热分析法联用研究硫化矿石的热性质阳富强12,吴超1,石英121.中南大学资源与安全工程学院,长沙4100832.国家金属矿安全科学技术研究中心,长沙410083要为了判定硫化矿石的自燃倾向性,对含有不同矿物成分的2种硫化矿样在升温速率分别为5,10和15℃/min条件下的氧化分解行为进行了热重和差示扫描量热联用分析得到2种矿样在不同条件下的TG、DTG以及 TG-DTG-DSC曲线,并获取其氯化燃烧过程中的特性参数,包括矿样的着火点温度,吸(放)热,以及增(失)重的温度区间等。运用 Flynn-Wal! Ozawa法计算出2种矿样的反应活化能分别为38732和44850kJmo。结果表明,热重分析法和差示扫描量热分析法具有较好的互补性,联合应用在硫化矿石的氧化分解过程中能充分体现整个化学反应过程,在多样本条件下解算求得的活化能值可以作为判定其自燃倾向性大小的指标。关惆硫化矿石;热重分析;差示扫描量热分析;活化能;自燃倾向性中图分类号X915.5文獻标识码A文章编号1000-7857(2009)22-0066-06hermal Properties of Sulfide Ores parameters were obtained, including the ignition points temperatureDetermined by usingintervals of heat-absorption (radiation)and weight-gain (loss).Thereaction activation energy for No. I and No. 2 samples was calculatedThermogravimetric and Differential by the Flynn-Wall-Ozawa method, with the results of 38732andScanning Calorimetric Method448.50 kJ/mol, respectively, which shows that a complement of TGmethod and DSC method is well achieved; the whole reaction processYANG Fuqiang, WU Chao" 2, SHI Yingof sulfide ores can be reflected by their joint application; the gainedactivation energy can be used as indexesluate spontaneous1. School of Resources and Safety Engineering Central Southcombustion tendency of sulfide ores underUniversity, Changsha 410083, Chinasamples being measured at the same tin2. National Research Center of Safety Science and Technologyscanning calorimetry; activation energy; spontaneous combustionfor Metal Mines, Changsha 410083, ChinatendencyAbstract In order to evaluate the spontaneous combustiontendency of sulfide ores, the oxidation and decomposition behavior 3l*of two samples (marked by No. l, No. 2)were analyzed.The硫化矿石与空气接触时,会发生氧化作用而放出热量,在contents of different minerals in the ores were measured by both一定的外界条件下,热量不断积聚可使矿石温度达到着火Thermogravimetric analysis (TG) and Differential Scanning点,从而引发自燃火灾。火灾的发生,不仅恶化了井下的作Calorimetry analysis(DSC) at heating rates of 5,10and5tmim.业环境污染地面空气造成矿物资源的巨大浪费,而且还会The curves of TG, DTG and TG-DTG- DSC for each sample under破坏井下设备影响采矿作业的正常进行,甚至造成重大的different conditions were determined. Their combustion characteristic人员伤亡事故。因此,准确判定硫化矿石的自燃倾向性可以收稿日期:200908-10中国煤化工基金项目:“十一五”国家科技支撑计划项目(200BAKO4B03-02);中南大学研究生023);中南大学貴重仪器设备开放中心基金项目(ZK20000CNMHG作者简介:阳害强博士研究生,研究方向为矿山安全与环保,电于信藉: ouyang@163com;吴蜒(通信作者,中国科协所属全国学会个人会员登记号E520001585M),教授,研究方向为矿山安全与环保,电子信痛:wuchao@mail.csu.edu.cn66科技导报200927(22)为高硫矿井防灭火等级的划分及矿床开采设计提供重要依|1TG-DSc热分析实验据,以便正确选择采矿方法、通风系统、回采顺序以及采取防进行矿物热分析的实验方法主要有3种网,即TG,DTA灭火技术与措施从而达到避免育目设计节省投资保证安和DSC。T分析是在程序控制温度下测量物质质量与温度全的目的习关系的一种技术,其作为一种研究固体化学反应特性的手硫化矿石的热性质是反映其自燃倾向性大小的重要指段,已广泛应用在硫化矿物的燃烧及热分解中;DTA是在程标之一,因此采用科学的研究方法及精密仪器对硫化矿石序控制温度下测量物质与参比物质的温差的一种技术:DSC热性质进行分析具有重要的意义。硫化矿石氧化分解过程中则是在程序控制温度下测量输给物质和参比物质的功率差的吸放热性质应是矿石中所有矿物的综合热性质而并非与温度关系的一种技术。鉴于上述3种方法都有其自身特某单一矿物的热行为。目前关于硫化矿石的热分析都是侧重点,本实验拟采用TC-DC联合法来进行硫化矿石的热分于某种单一硫化矿物,如:用热重(TG)分析法研究高纯氲气析。保护下未活化黄铁矿和机械活化不同时间的黄铁矿在不同1.1实验样品升温速率下的热分解动力学;用TG法研究未活化与机械活从某一发生自燃火灾的硫铁矿山采集了具有代表性的2化闪锌矿在氧气气氛下的氧化行为;文献8则用热重-差热种硫化矿样(分别用1号、2号表示),一种是自燃矿体另分析T-DTA)法研究了黄铁矿的氧化焙烧过程。而专门针种为不自燃矿石以作对比。采集过程中每个矿样用厚薄膜对空气气氛下的硫化矿石热分析并不多见,曾有研究者用密封防止其氧化,再用矿样布袋装封,并用木箱将矿样装成差热分析(DTA)法测定了硫化矿石的热谱,鉴于矿石中不同数件托运至实验室。采用手工方法将矿石破碎至80-120目,矿物表现出氧化放热的温度和放热量有较大的差异,各个反加工好的矿样用塑料袋密封并保存于十燥箱中备用。矿样的应中会有重叠情况,可能互相抵消一部分,使氧化反应不能主要化学成分见表1扫描电镜(SEM)结果表明,矿样中含有明显地反映出来。由此说明运用单一热分析法进行硫化矿石较多的二氧化硅SiO2)等杂质如图1所示。采用日本理学X的热性质研究具有一定的局限性,甚少发现有文献将TG与射线衍射仪进行了矿样的物相鉴定,结果表明:1号矿样的主差示扫描量热(DSC)分析法进行联用来研究硫化矿石的氧化要成分为黄铁矿(FeS)菱铁矿(FeCO3)和SO:2号矿样的主燃烧特性。因此本文利用先进的综合热分析仪对两种含有要成分为FeS2SiO2及磁黄铁矿(Fe-S)2种矿样的X射线衍不同矿物的硫化矿石进行了 TG-DSC热分析。射(XRD)结果见图2,表明均未发生预氧化反应。表12种矿样的化学元素分析Table 1 Chemical analysis of two ore samples元素质量百分比%编号3843274218.554.163010.850.855.720.75中国煤化工CNMHG图11号(a)和2号(b)矿样Fig. 1 SEM micrographs of No. 1(a)and No. 2(b)ore samples科技导报200927(22)671000图21号(a和2号(b)矿样的XRD结果Fig 2 XRD of No. 1(a)and No. 2(b)ore samples12实验装置2硫化矿石不同升温速率下的 TG DTG曲线分析热分析仪器采用德国 NETZSCH公司生产的STA44C32种矿样在不同的升温速率下的TG曲线如图3所示。从MFCG型同步热分析仪,所采用的同步热分析( Simultaneous图3可以看出,升温速率对矿样的TG曲线有较大影响。总体Thermal Analysis, STA)技术可以对一个试样同时做出Tr/看来,随着升温速率的增大,rG曲线有向高温方向推移的趋DrG和DSC分析Tmr和DSC的结果可同时获得,并互势,这是由于矿样温度的上升是依靠热量在介质经过蒸锅再相比照,以确定物质的性质。到矿样之间的传递而进行的,在加热的炉子和矿样之间形成1.3实验条件了温差,矿样内部便产生了温度梯度,一旦升温速率增大,这由于实验条件对矿样热分析的结果影响很大,不同的热种温差也随之增大叩。在500630℃之间,2种矿样在升温速分析实验条件,其实验结果可能有较大的区别。本次实验的率为5℃/min时的TG曲线向高温方向移动的趋势较其他2实验起始温度为室内环境温度终止温度为80℃;每种矿样种升温速率下的要大这可能是由于2种矿样内的某种矿物均采用了不同的升温速率进行测试,升温速率分别为5,10在该温度区间发生了化学反应,升温速率越慢,反应越彻底。和1/min;反应气氛为空气,流量为20m/min;每次实验的图4为2种矿样在不同升温速率下的DTG曲线,由此可试样质量为5-17mg。知升温速率与最大失重率并没有直接关系,1号矿样的最大l0℃/min-l5℃/min温度/℃中国煤化工CNMHG图31号(a和2号(b)矿样在不同升温率下曲绂Fig. 3 TG curves of No. 1(a) and No. 2(b)ore samples at different heating rates阅科男级2725C/min·5℃mie=10℃min0C/min15℃/min·l5min温度/r温度/r图41号(a)和2号(b矿样在不同升温速率下的DTG曲线Fig. 4 DTG curves of No. 1(a) and No. 2(b)ore samples at different heating rates失重率随着升温速率的增大而增大2号矿样的最大失重率进入一个较快的失重阶段2种矿样都有一个最大的质量损则出现在升温速率为10℃mim时而最大升温速率下所对应失峰值,其对应的峰值温度就是矿样的着火点温度不同的失重率却最小;2号矿样在升温速率为s℃min时,出现了升温速率下的着火点有所差异:2号矿样在600℃以后还2个大的失重率峰值这是由于升温速率变小时硫化矿石中存在2个小的质量损失峰值表明该区域发生了某种化学反各种矿物发生氧化反应更加彻底应在DSC曲线上,2种矿样均出现了2个明显的放热峰,表3硫化矿石的TG-DTG-DSc曲线分析明矿样发生了剧烈燃烧。尽管按照TG和DTG曲线可以相应鉴于文章篇幅以下仅列出了2种矿样在升温速率为10地把整个反应分为几个温度段但对应的DC曲线并不是完min时的 TG-DTG-DSC曲线图。由图5和表2,并结合实全一一对应的。究其原因,是因为硫化矿石在氧化反应过程验数据可知在初始阶段,矿样在某些升温速率下有明显的中质量损失过程对应于不同矿物的化学反应过程而热量失重、增重现象这是由于硫化矿石中的水分蒸发后再与空的释放却是一个累积的过程,与整个化学反应过程有关对气发生物理吸附氧的结果;当温度升至一定值时,矿样开始化学反应剧烈的过程而言,上述现象就更加明显4(a95DTG0-10g14DSC图51号(a)和2号(b)矿样在升温率为10℃mn4的TG-DTG-DSc曲线Fig 5 TG-DTG-DSC curves of No. 1(a)and No. 2(b)ore samples at heating rate of 10C. mim由表2可以看出2种矿样在不同的温度区间有明显的|从而致使反应中途出现增重现象增(失)重和吸(放)热现象。在大约500℃以前,2种矿样可能2Fe 0J+4S02+024FeSO4发生式(1)~式(4)的化学反应,均为放热反应4FeS+11022Fe 03+8S02FeSz+30:FesOr+SO2反应YH中国煤化工S0可发生式(5)~式(6)的CNMHG随着SO2的生成,同时有可能发生式(3)~式(4)的反应,4FeS+70+8H10--2Fe0, +4S02(5)科技导报20927(22)69豪2不同实验条件下的TG-DSC测量结果Table 2 Measured results of TG-DSC at different test conditions for two ore samples样品质量升温速率最大失重率显质量明显质量损失的明显的放热明显的吸最终质量k8Tm对应温度气温度区间区间C热区间/损失%温度区间鬥C511.83427~28,45-8001051965930-33,597-62033-597,620-800156-80066l8515.15930~3535-80033-134,724-80027.398.76250853929-46,525-54346-525,543-80028~797797~80029.86513.99433~80029-31,124-723,730~80031-124,723-73030.748.2705204930-3131-800330-66730-330,667-8002994-KT(11)1号矿样中含有菱铁矿,在空气气氛下将发生式(7)~式(8)的反应,当而3FCO3的分解和FeO4的氧化受加热速率式中,左边项为转化率函数积分右边项为温度积分。及样品量的影响。3FeCO,=Fej0-+2C0 +CO4Fej0 +026Y-Fe 0整理得出4硫化矿石氧化分解过程中的活化能计算lgB=1g{0-2313-04567硫化矿石的氧化分解过程是典型的气固反应,其活化能由于在不同的升温速率下,硫化矿石各热谱峰顶温度T可以定义为氧化反应能够进行所需要的最低能量邸,活化能的大小决定了氧化反应的速度。从理论上讲,硫化矿石的所对应的转化率近似相等,所以1AE-|为常数由gB对自燃倾向性大小用活化能参数来描述时活化能越大表明其1r作图,其斜率为-04567ER,由此可得出2种矿样的越不易自燃,自燃倾向性就越小;反之活化能越小硫化矿石kgB-1m关系。图6所示为2号矿样的gB-1r关系图,计的自燃倾向性就越大。在取得足够多的样本实验后就可以算求得2号矿样的活化能为4804Jm同理计算出1依据活化能指标对硫化矿山自燃的实际情况进行科学分类。号矿样的活化能为38722-ms因此,用活化能指标确定矿样的自燃倾向性是可行的,其可由此可知,1号矿样的活化能比2号矿样的活化能小说以用作划分硫化矿石自燃倾向性大小的判定指标。为了使这明1号矿样比2号矿样更容易发生自燃火灾;而在矿山的实指标科学有效地应用于矿石的自燃倾向性鉴定中,根据际生产过程中,1号矿样来自自燃发火矿体,而2号矿样为不TG曲线的数据来求解矿样氧化分解反应过程的活化能参数y=-246482x+322599矿物的活化能计算通常有积分法和微分法,由于 Ozawa-Flym-Wall法计算避免了选择机理函数所产生的误差故在此用其进行硫化矿石活化能参数的求解其动力学方程为讶式中,a为硫化矿石氧化分解过程中的转化率,为反应时间,T为反应温度,A是前因子,E为活化能,R为摩尔气体常数fa)是一个能够反映矿石氧化反应机理的函数模型。由B=,式(9)可以转变为1.260126512701.2751.280中国煤化工的B-1/T曲线将式(10)从0到a,从T到T积分得CNMHG2 ore sample atdifferent heating rates70科技男报毁272)发火矿体,这也说明在获得许多硫化矿石样本的活化能时,国有色金属学报,2002,12(3):611-614就可以用其作为判断硫化矿石自燃倾向性大小的指标Hu Huiping, Chen Qiyuan, Yin Zhoulan, et d. The Chinese Journal ofNonferrous Metals, 2002, 12(3): 611-6145结论胡慧萍,陈启元尹周搁,等.未活化与机械活化闪锌矿的氧化行为中国有色金属学报,2003,13(2):517-5211)对2种硫化矿样从室温到800℃之间的氧化分解过程Hu Huiping. Chen Qiyuan, Yin Zhoulan, et a. The Chinese Journal of进行了T℃GDSC同步热分析,得到3种升温速率下每种矿样Nonferrous Metals, 2003, 13(2): 517-521的TG、DTG,以及 TG-DTG-DSC曲线。8]郁强周传华.黄铁矿氧化焙烧过程的热分析门有色金属,1997,492)提高升温速率时硫化矿石的TG曲线总体有向高温1):78-82方向移动的变化趋势,在50060℃之间有一个波动即升温 Yu Qiang Zhou Chuanhua. Nonferrous Metal,m,.91882速率为5℃mn时的T曲线向高温方向移动的幅度最大;周轨吴爱拼金属矿山内因大灾综合因素预报法的应用有色矿不同升温速率下矿样的最大失重率所对应的峰值温度也是山,199,2:18-21不一样的升温速率是影响硫化矿石热分析过程的一个重要Zhou Bo, Wu Aixiang. Nonferrous Mines, 1999, 2: 18-21.因素[0陈镜泓,李传儒热分析及其应用M北京:科学出版社,1985Chen Jinghong, Li Chuanru. Thermal analysis and application [M]3)由矿样的TG-DTG-DSC曲线可以看出,DTG曲线中Beijing: Science Press, 1985的质量损失过程和差示扫描量热曲线中的放热过程并不是刘剑赵凤杰升温速率对煤的自燃倾向性表征影响的研究D煤矿完全相对应的,这是由于在不同的温度区间,不同矿物发生安全,200,5:46了相应的化学反应,一个化学反应对应着质量的变化(增加Liu Jian, Zhao Fengjie, Safety in Coal Mines, 2006, 5: 4-6或减少),而热量的释放却是一个累积的过程。[2】李孜军.硫化矿石自燃机理及其预防关键技术研充D长沙:中南大4)利用热分析动力学知识求解硫化矿石的活化能,速度学资源与安全工程学院,2007快、试样用量少,可以对反应的全过程和某一温度范围进行Li zijun. Kon mecha研究;用 Ozawa-Fymn-Wll法计算出1号、2号矿样的活化能usmand Safety engineering, Central South University, 2007.分别为38732和44850kmol+,活化能值大的矿样表明其[3]张迎春,杨秀红,施倪承,等.蔓铁矿热分解产物及其变化规律的研自燃倾向性小,这与矿山的实际情况相符,因此用活化能指究湘潭矿业学院学报,2002,17(1)55-58标来判定硫化矿石的自燃倾向性大小是合理的。Zhang Yingchun, Yang Xiuhong Shi Nicheng, et al. J Xiangtan MinIns,2002,17(1)55-58参考文献( References)[14李敏,胡松,孙学信,等热重与差示扫描量热分析法联用研究城市[1《采矿手册》编辑委员会编,采矿手册[M]北京:冶金工业出版社活垃圾中可燃物反应机理化学工程,2003,3:53-57Li Min, Hu Song, Sun Xuexin, et al. Chemical Engineering, 2003, 3Mining Handbook Editorial Committee. Mining handbook M]. 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