多用途聚乙二醇产品的市场和应用

石油化工技术与经济第26卷第2期Technology& Economics in Petrochemicals2010年4月多用途聚乙二醇产品的市场和应用李涛(中国石化扬子石油化工有限公司研究院,南京210048)摘要:基于聚乙二醇的生产和市场概况,介绍了聚乙二醇的产品系列及在医药纺织、金属加工、化工等方面的应用,并分析了在晶硅切割液和案羧酸系减水剂方面的市场应用前景关键词:聚乙二醇生产市场应用文章编号:1674-1099(2010)02-0024-05中图分类号:TQ3259文献标识码:A聚乙二醇(PEG),化学分子式300℃以上醚键发生断裂;相对分子质量愈大,氧HO(CH2CH2O)H,是由重复的氧乙烯基组成的化倾向也愈大,因此在合成PEG时应加入稳定剂线性链状结构两端各有1个羟基,相对分子质量(对苯酚等)田。200~20000。随着相对分子质量增加,PEG由无1993年,美国联合碳化物公司首先以工业色、无臭的黏稠液体逐渐变为蜡状固体,毒性则随规模生产PEC。反应可采用气相或液相聚合,相对分子质量增大而减弱。相对分子质量在4工业上大多采用液相聚合,以氢氧化钾或氢氧000以上的PEG呈中性,无毒且具有良好的生物化钠作催化剂。生产工艺包括传统的间歇釜式相容性,对人体安全。PEG最突出特性是它与各乙氧基化工艺、连续管式乙氧基化工艺、意大利种溶剂的广泛相容性,广泛的黏度范围和吸湿性, Press Industria公司开发的Pess喷雾式乙氧基因而在表面活性剂润滑剂和增塑剂的生产中作化工艺和瑞士Bus公司开发的回路乙氧基化工为中间体起着十分重要的作用。艺等。对于传统的各式聚合反应器,其配料增长比1PEG的生产较小,因此,当制备相对分子质量大于1000的聚工业上PEG是由环氧乙烷与水或乙二醇以合物时,常用低分子质量的PEG作引发物。例如氢氧化钠或氢氧化钾为催化剂,在聚合釜内进行用相对分子质量100的PEG来制备相对分子质加成聚合得到的,反应按阴离子聚合机理进行。量6000的PEG。但采用先进的Prs乙氧基化反应式如下:反应器或Buss回路乙氧基化反应器则可一次获NaOH得较高分子质量的PEG。工业上,聚合反应常在C2H.(OH)2+nCH2-CH温度、压力间歇反应器中进行。反应温度150~180℃、反应压力0.2~04MPa氢氧化钠是目前国内最常用H-tOCH, CH2+.OH的催化剂。但近年来,辽宁奥克化学股份有限公n值需根据PG分子质量大小来确定,例司开发出ZD系列新型催化剂并成功地用于中、如,PECG-40的聚合度是8-9,PEG-1500的聚高分子质量的PEG的生产,其催化性能明显优于合度是3PECG-6000.合度是136。在25℃传统催化剂2)。时,外观分别为无色透明、白色膏体和白色片状。全球生产PEG的著名公司及牌号,如美国联反应为不可逆的强放热反应,实际合成过程中,由合碳化物公司的系列产品有PEC-2000040于受反应器体积、环氧乙烷通入量及催化剂浓度等因素影响,不能一步合成较高的相对分子质量,需要进行分步合成。制备相对分子质量较大的产收稿日期:2010-0309。品时,通常使用相对分子质量较低的PEG作引发作者简介:李涛,男,1993年毕业于天津大学化学工程系有机化工专业,教授级高工,长期从事石油化工技术研究开发工剂。在空气中加热时PEG易发生氧化作用,作,已发表论文多篇。第2期(2010)李涛.多用途聚乙二醇产品的市场和应用00及 Carbowax100、1500、4006000等。我和40kt聚羧酸减水剂项目,于200年11月中旬国PEG近年来产能增加很快,主要厂家有辽宁奥在南京化工园区动工兴建。该项目最终总投资将克化学股份有限公司、上海锦山化工公司、天津石达到2亿元,利用南京扬子石化环氧乙烷的优势化公司第三石油化工厂、北京焦化厂、江苏海安石和辽宁奥克化学股份有限公司外循环Pes乙氧油化工厂和常州化厂等。目前,辽宁奥克化学股基化装置生产经验和技术力量,生产PEG和聚羧份有限公司的PEG产能已经达到30k/a,成为国酸系减水剂产品。内最大的PEG制造商,该公司采用自主开发的乙氧基化催化聚合生产技术,所生产的PEG系列产2PEG产品系列品分子质量准确、分布窄、色泽洁白,其产品相对PEG按照平均分子质量不同可分为多种产品分子质量在200~2000各主要质量指标均达到系列,表1是国内辽宁奥克化学股份有限公司和美国外同类产品质量标准,其中高分子质量PEG在国Dow化学公司的PEG产品系列的质量指标及其国内尚属独家生产。比较,其中前者的pH值控制在4.0~7.0,后者为南京扬子奥克化学有限公司年产40 kt PEG4.5~7.5。表1不同公司PEG产品质量指标及其比较辽宁奥克化学股份有限公司Dow化学公司指标牌号黏度/(m2…·")凝固点/℃羟值(m·g)黏度/(mm2·)凝固点4.0-7.0535~590PEG -40037-454.0=7.0264-3008-2.24.0-7.02.2-2.44.0~7.0PEG-10002.6-2.8107-1181723.0-3.526.57.0-10.0140.4PEG -80PEG-10000~64表示采用25%水溶液测定3PEG的应用及市场出现供不应求的局面。而对于晶片切割的主要辅PEC的应用有两种方式:一种是PEG包含在材之一的切割液的研究、生产应用也相当活跃,表最终产品中例如:医药用的油膏软膏、洗液、栓2为世界和中国近年来切割液的使用量统计。剂、片剂和非肠道用溶液;在化妆品中的牙膏、发表2世界和中国近年的切割液总使用量乳、除臭剂洗净膏;造纸工业中用于压光纸;尼龙纤维、赛璐璐薄膜、黏合剂、洗涤剂焊剂、清漆及2007照相显影剂等。另一种是为许多产品提供润滑世界6】100750087000105300135300性,如:金属、瓷砖瓷品的成形润滑剂,纺丝和纺中国3200062000织纤维制轮胎和医疗外科缝线的润滑剂,乳胶泡从全球范围线切削液的发展来看,大体都是沫制成的脱膜剂等从油基切削液逐渐发展到水基切削液,以PEG、3.1晶硅切割液胺碱、渗透剂、醇醚活性剂及去离子水为主要成近年来随着人们环保意识的加强世界各国份的水基切削液可以有效降低切割损伤,易高度重视太阳能这一绿色资源,太阳能电池被广泛清洗。应用,随之而来的硬脆性材料硅等晶体的应用迅猛辽宁奥克化学股份有限公司是国内PEG型发展,单晶硅、多晶硅硅片等硬脆性材料在近5年多晶硅切割液的主要生产厂家,总投资2.03亿石油化工技术与经济第26卷第2期Technology Economics in Petrochemicals2010年4月元,年产30 kt PEG型多晶硅切割液项目已于413kt。2007年我国减水剂总产量达到了2008年底实现投产,目前公司总产能已达2845.4k,萘系减水剂产量最大,为1974.2kt48kt/a,拥有80%的国内市场占有率。产品牌号占减水剂总产量的69.4%,聚羧酸系产量居第包括XS1-205、0XSI-303、0XSI-304。该公二,为413kt,占减水剂总产量的145%。据预司产品适用于单晶硅、多晶硅、水晶、宝石等精密测,预计2010年聚羧酸系减水剂消费比例将提高材料多线切割,能有效降低表面张力,其高润滑性到40%以上,2015年的使用比例将提高到50%可减少磨擦力,同时其润湿、冷却、抗氧化和易清以上6。聚羧酸系减水剂在我国具有较好的发洗等卓越性能,使硅片的损伤层低、切割片薄、成展前景和难得的投资机会。品率高、易于清洗。其他生产企业还有辽宁科隆3.3医药工业化工实业有限公司和青岛天音化工公司等。由于PEG无毒,化学性质稳定,与药物配伍3.2减水剂不发生任何化学反应,因而在制药工业中广泛使混凝土是世界上用量最大的建筑材料,在混用。不同相对分子质量的PEG均具有增稠、乳凝土外加剂中,使用量最大用途最广的是减水化凝固的作用。相对分子质量1000以下的剂,它约占外加剂总量的70%~80%。聚羧酸PEG常用于液体制剂、膏制剂,起增稠、乳化作系高效减水剂是继萘系高效减水剂和三聚氰胺用,用PEG作的针剂更容易吸收,药效释放速度系减水剂后又一类新型的高效减水剂。目前合较快。相对分子质量1000以上的常用于滴丸剂成聚羧酸系列高性能减水剂的主要单体原料有起凝固作用,例如速效救心丸就是使用相对分子甲氧基PEG(MPEG)和烯丙基PEG(XPEG)等。质量6000的PEC做凝固剂。将PEG-1000、美国、日本等国家已基本上完成聚羧酸系减水1500、4000、6000按适当比例配合加热熔融可制剂取代茶系减水剂的过程,使聚羧酸系减水剂得各种特性的栓剂基质,它们在体温时不熔但在成为混凝土外加剂的主流产品,其市场占有份体液中能渐渐溶解释放药物而发挥作用,其优点额已达到65%以上。从2000年起,我国混凝是无生理作用,在夏天亦不软化,不需冷藏。在制土工程科研单位逐渐加强了对聚羧酸系减水剂片剂过程中,PEG的可塑性和它可提高片剂释放生产技术的开发力度,生产聚羧酸系减水剂的药物的能力,高分子质量PEG(PEG-4000和企业也快速增多。截至2008年初,我国聚羧酸6000)特别适合作为制造片剂的黏合剂。系高性能减水剂生产企业已有百余家,总产量PEG令人感兴趣的新用途是用作药物修饰大于40kt。2009年11月,南京扬子奥克化学如将一些沿用已久的老药与PEG加工成耦合体有限公司40kt/a聚羧酸减水剂项目在南京化工制剂,不仅能提高其药效,还可减轻药物的毒性、园区动工兴建。增加生物利用度,降低药物剂量。特别在提高蛋由于全世界大约有一半的水泥生产和消耗在白、多肽药物的稳定性、延长半衰期,降低抗肿瘤中国,无疑中国是全世界混凝土的生产应用中心,药、抗真菌药、抗生素、免疫抑制剂的毒副作用和所以吸引了国外聚羧酸系高性能减水剂的生产企提高这些药物的靶向性,PEG修饰更具有持续的业相继进入中国市场。陶氏化学公司特殊化学品魅力和非常广阔的前景。部门旗下的PEG醚业务部与南京工业大学化工3.4化妆品工业建材研究所合作研制出用于聚羧酸系减水剂的生由于PEG具有优良的水溶性、不挥发性、非产的甲氧基PEG,该产品可与丙烯酸、马来酸酐油脂性、良好的与皮肤亲和性浅色泽和低毒性1甲基丙烯酸等反应产生大分子单体,并与其他因而在化妆品配方中,是非常优良的中性基料。单体进一步聚合形成聚羧酸盐塑化剂低分子质量的PEG添加在化妆品中,具有增稠到目前为止,国内聚醚生产厂家已形成工业乳化、滋润皮肤,使头发柔软增加光泽等作用,对化规模,部分产品质量接近国外水平,2009年奥皮肤无副作用,有护肤之功效。克化学集团生产的高性能混凝土减水剂用聚醚单由于PEG的稠度(黏度)和吸湿性随分子质体产量达24kt。2000年,我国聚羧酸系减水剂产量变化而变化,所以对于各种用途都可选出比量仅2kt,2006年增加到10k,2007年已发展到较适合分子质量的PEC,混有PEG的膏霜、浴第2期(2010)李涛.多用途聚乙二醇产品的市场和应用液、手用膏霜具有良好的润滑皮肤而不黏沾的究取得了较大进展性质。PEG在各种化妆品配方中的应用还具有3.8其他方面的应用抗氧化性能好和保护其中的有机微生物营养素PEG和PEG酯在纺织工业中主要用作洗涤的特点。剂、柔软剂、润滑剂抗静电剂、分散剂染料载体3.5树脂和塑料空气调节剂和后整理剂。PEG在金属加工过程由于PEG具有良好的水溶性,因而在树脂中中可作为很好的润滑剂,它们的低挥发性使得摻入PEG可以大大地改善树脂的性能。这些树PEG可以作为低温焊料的助熔剂、焊剂,高分子脂包括醇酸树脂、甲基丙烯酸树脂聚氨酯树脂和质量PEG则是很好的结合剂。低分子质量PEG天然树脂。用PEG替代甘油可提高树脂的韧度。在赛璐珞带的制造过程中是一种特别优良的增塑在聚氨酯树脂中加入PEG可提高其强度和弹性,剂和柔软剂,对于低水含量、高润滑性的纸张生同时使树脂表面具有明亮的光泽。在树脂涂料产,也可以借助PEG来达到目的,PEG还可用作中,低分子质量PEG很容易溶解树脂,而高分子包装纸板的增塑剂,可代替一些包装黏接剂中的质量PEG则可改善树脂干膜性能。用PEG代替常用的增塑剂。PEG在橡胶工业中用做橡胶和乙二醇可以制备不饱和聚酯树脂,而PEG脂肪酸聚氨酯制品脱膜剂、松动剂,把腔乳压在纤维表面酯是聚乙烯树脂和其他树脂优良的增塑剂。PEG和胶乳凝固的润滑剂,在丁苯橡胶中填充PEG可在塑料工业中是作为助剂使用的,例如,作为挤压防止橡胶失活。成形时的润滑剂,模具成形时的剥离剂等。PEG酯是PvC皮带中很好的抗静电剂。PEG其他的4结语优点是其良好的高温稳定性,低毒性和与PVC制PEG是环氧乙烷的重要聚合产品之一,其特品良好的混溶性殊的性能使得其广泛应用于化纤、纺织印染、医药3.6涂料和油墨工业和橡塑等工业领域。近几年来,随着聚羧酸系高用PEG作为基质可代替水质乳化涂料,低分效减水剂和晶片切割液等PEG下游应用的不断子质量PEG具有比较好的分散性,而高分子质量开发,作为主要原料之一的PEG也出现供不应求PEG可以产生较好的成膜性。在任何场合,用的局面。PEG合成工艺成熟,但不同国家和厂商PEG为基质的涂料都比以水为基质的涂料抗水的产品有很大差别。国内产品普遍存在含水量性强,并且可提高膜的光泽度,减小气味,使用方高、催化剂残留量大及杂质含量高等缺点,应用领便。PEG和PEG酯作为分散剂可广泛应用于普域受到限制。因此,今后国内应采用先进工艺对通PVA乳化涂料中,高分子质量PEG在涂料剥我国现存的大量传统间歇釜式反应工艺进行技术离剂中被用作蒸发阻滞剂。由于具有良好的溶解改造扩大PEG产能提高产品质量,以满足国内性和润滑性,PEG在油墨中用途甚广,此外PEG市场需求。还可用于蜡纸、印泥和圆珠笔油墨中考文獻3.7生物化工利用PEG分离生物活性物质,克服了用有1赵购,聚乙二郎的制备及其应用[J,天津商学院学报,机溶剂萃取法等存在的一些缺点。例如由于有2刘兆滨仲崇刚,董振鹏,等,聚乙二醇的生产与应用[刀.沈机相的变化或有机溶剂的变性作用使得生物活阳化工,1996,25(3):42-45性物质易于失活,而PEG双水相体系分离提取3汪多仁.聚乙二醇的应用与合成进展[化学工业与工程生物活性物质是一种新型分离技术。由于组成技术,200021(5):21-2体系的多聚物对生物活性物质不仅无毒害,而4葛扬,刘兆滨,宋剧军等,硬院性材料线切割切削液的组成且具有稳定和保护作用,因而特别适用于大规和发展[J半导体技术,2008,33(4)5房满满西晓林林东,等,聚羧酸系高效减水剂的研究现状模分离生物活性物质。我国近年来在这方面的和应用前景[J].材料导报2008,2(3):76工作进展也很快。例如用PEG/无机盐双水相6范荣香,我国聚羧酸系减水剂发展前景和投资机遇[].化体系从枯草杆菌发酵液中提取2-淀粉酶的研学工业200(8):31-3石油化工技术与经济第26卷第2期Technology Economics in Petrochemicals2010年4月Market and Application of Multi-purpose Polyethylene glycol ProductsResearch Institute, SINOPEC Yangzi Petrochemical Company, Nanjing 210048)ABSTRACTThe production and market status of polyethylene glycols( PEG )were briefly introduced; the productseries of PEG and their applications in various industries as pharmaceutical, textile, metal processingchemical, and so on were discussed in details; and its market prospect in crystal silicon cutting fluids anddewatering agents were emphatically analyzed.Key words: polyethylene glycols, production, market, application日本开发麻疯树油加氢处理生产可再生柴油催化剂日本国家先进工业科学和技术研究院然而,业已发现对烃类的催化活性受麻疯树(AIST)的研究人员于2010年3月16日宣布,开油/催化剂重量比影响很大。在麻疯树油/催化剂发出铼改性的催化剂,在较高麻疯树油/催化剂比重量比为2~10时,生成烃类的转化率仅为例下,可大大提高从麻疯树油加氢处理得到的柴21.6%和14.2%,而C5~C1烷烃产率下降至油类型烷烃(C15~Cs)产率。这一成果已发表在13.5%和2.7%美国化学学会《能源与燃料杂志( Journal为了改进PUH-ZSM-5催化剂,研究人员Energy& Fuels)》上。制备了铼改性的催化剂,Pt-Re-基催化剂已众甘油三酸酯(即植物油)直接加氢处理生产可所周知对石脑油重整和其他工艺过程有效。在采再生的烃类分子可用于液体燃料中,能采用炼油厂用任何麻疯树油/催化剂重量比情况下,对于含现有的技术来实现采用加氢处理可从石油原料中20%Re的催化剂,则生成烃类的转化率恒定在去除硫。应用于甘油三酸酯加氢处理可生产范围约80%,拥有高的C1选择性。也发现,铼改性的为n-(C1~C1)的直链烷烃。产品具有高十六烷Re/H-ZSM-5催化剂是应用于甘油三酸酯转化值(大于98),而石油柴油十六烷值为50。用极好的候选品。Murata等人第一次开发出的铂的催化性能可使用铼改性的Re/H-ZSM-5催化剂,即使支持麻疯树油加氢处理。发现:温度低达543K在高麻疯树油/催化剂重量比为10的情况下,用(270℃),采用以沸石为载体的铂催化剂(PvH于麻疯树油加氢处理也很有效,可达到转化率-ZSM-5)可约100%的转化成烃类,C~Cs烃80%,C选择性70%。反应路径涉及甘油三酸酯类的选择性为79.0%。采用麻疯树油/催化剂重的C=C键氢化,继而通过加氢脱羰基化主要生量比为1,实际商业化生产需较高比例(即处理更成C1~C1烷烃多麻疯树油)。(石齐明)