铁系聚烯烃催化剂的合成及其应用

研究与开发合成树脂及塑料, 2008，25(2): 6CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICS铁系聚烯烃催化剂的合成及其应用朱勇罗正鸿*苏培林(厦门大学化学工程与生物工程系,福建厦门, 361005)摘要:合成了2类铁系聚烯烃催化剂(常规铁系催化剂及树枝状铁系催化剂)。评价了这两类催化剂在丙烯聚合中的催化效果。结果表明:在温度20 C、n(I)/n(Fe)为1 000时,常规铁系催化剂的催化活性为137 kg/(mol:+),楔形树枝状铁系催化剂聚合活性为163 kg/(mol.lh), 聚合物的数均分子量也提高到1x10*以上,等规指数约为76%。关键词:铁系催化剂树枝状大分子丙烯聚合中圈分类号: TQ 316文献标识码: B文章编号: 1002- 1396(2008)02- 0006 -0520世纪末，BROOKHARTU与GIBSONA分别催化剂用于丙烯聚合，活性一般较低[低于100领导的研究小组各自独立发现了吡啶二亚胺类kg/(mol.h)],数均分子量不高,低于7 000,等规烯烃聚合铁系催化剂。因其具有易合成、成本低、对指数低于70%。值得注意的是,BROOKHART和氧和极性单体容忍性好等特点，继Ziegler- -NattaFINK揭示了铁系催化剂用于丙烯聚合的一个重催化剂和茂金属催化剂后再次在配位聚合催化剂要现象，即随着苯环取代基靠近杂环氮原子及其领域掀起了研究热潮。典型的Brookhart型铁系催自身空间位阻的增大，得到的丙烯齐聚/聚合物相化剂以2,6-二亚胺吡啶为配体,2个对称的芳香对分子质量逐渐增加。因此,寻找空间位阻较大的环连接在亚胺基上。BROOKHART等分别使用取代基以提高聚合度是亟需解决的问题。甲基、乙基、异丙基作为苯环邻位上的取代基,本工作首先合成了常规铁系催化剂,考察了发现相同反应条件下取代基为甲基时聚合活性比反应温度、n(AI)/n(Fe).催化剂浓度对该聚合活性乙基和异丙基高约50%。KIM等9也发现, 2个甲的影响。此外,在MOSS提出的二亚胺吡啶楔形树基均处于苯环邻位时聚合活性及聚合度最高;只枝状分子作为配体的基础上，合成了2种新型的有1个甲基处于邻位，2个甲基均不在邻位时其楔形树枝状分子铁系催化剂(见图1),对树枝状活性及聚合度依次降低。MaZhi等5使用对称与分子铁系催化剂的丙烯聚合活性进行了评价,得不对称配体进行乙烯聚合,表明了配体的共轭电到高相对分子质量聚丙烯凝胶渗透色谱(GPC)谱子效应在聚合行为中的作用。毛炳权等问考察含5图，并将树枝状分子铁系催化剂与常规铁系催化种不同配体的催化剂取代基效应时发现，所用胺剂的聚合行为进行了比较。类化合物的邻、对位取代基对聚合活性影响最大,邻位带庞大取代基的催化活性最高。MOSS等首1实验部分次合成出了配体空间位阻较大的二亚胺吡啶楔形1.1试剂与仪器树枝状分子,与铁络合得到新型铁系催化剂,并将丙烯,聚合级,未经处理直接使用,中国石油其成功应用于乙烯聚合。兰州石化公司生产;甲基铝氧烷(MAO),质量分数与大量在乙烯聚合应用上的研究相比，铁系催化剂用于丙烯聚合没有引起人们的足够关注,收稿日期: 2007-10-20; 修回日期: 2008- 01-19。研究报道极少8-10。主要原因是丙烯聚合中极易发作者简介:朱勇， 1983年生,在读硕士研究生，从事聚生β-H转移,难以产生高聚物。同时,作为第一个烯烃催化剂研究工作。联系电话:(0592)2187190; E -mail:zhy1ly@gmail.com。以二级插人进行丙烯等规聚合的催化剂,“链末端基金项目:中国石 油天然气股份有限公司兰州石油化工控制"机理比Ziegler--Natta催化剂与茂金属催化研究中心资助项目。剂的“活性中心控制”机理更容易导致聚合链中产通讯联系人。联系电话: (0592)2187190; E -mail: luozh@生无规区域。BROOKHART 等网使用二亚胺铁系xmu.edu.cn。第2期朱勇等.铁系聚烯烃催化剂的合成及其应用析实验值(计算值)%: C 70.57 (70.27), H 6.11 (5.15),N 3.47 (3.90); 质谱分析: m/z 1077,[M], 1 041.5HJCH[M*-Cl], 1 006.0 [M*-Cl2], 950.0 [M+-FeCl2]。催化剂R3(CHyCl]2FeNzOk)元素分析实验值(计算值)%: CR,一ci o71.18 (71.74), H 5.47 (5.24), N 3.17 (3.26);质谱分析:m/z 1 287 [M]。催化剂1: R,和R;为CH; R2和R。为H1.2.2丙烯常 压聚合催化剂2: R,为加; Ry. Ry R均为X将装有磁力搅拌子的150 mL三口烧瓶用催化剂3:R,R2.R均为;Rg为H或0一CHy--Schlenk技术处理后充人丙烯,依次加人50mL甲苯和MAO,调节温度至设定值,搅拌10min后加其中, X为0- CH3-人主催化剂,使用电磁阀保持反应体系常压。聚合图1铁系催化剂的结构1h,使用体积比为1:10的酸化乙醇终止反应,Fig. 1 Structure of the iron-based catalysts黏稠状齐聚/聚合物用甲苯/已烷洗涤。为10%的甲苯溶液,中国石油兰州石油化工研究中心提供;配体，自制; FeCl2.4H20, 分析纯，天2结果与讨论津化工厂生产;正戊烷，分析纯，天津光复精细铁系催化剂丙烯聚合结果见表1。从表1可化工研究所生产;无水乙醚、四氢呋喃、无水乙以看出,铁系催化剂用于丙烯聚合时，反应温度、醇，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司生n(A)/n(Fe)以及催化剂用量对聚合活性都有较大产。所有溶剂均经4A分子筛干燥后使用,甲苯和影响。相对而言,反应条件对聚合产物数均分子量四氢呋喃(THF)使用二苯甲酮为指示剂在金属钠(M,)的影响并不明显,随着温度升高,M。仅缓慢下上回流后使用。降;n(Al)/n(Fe)升高到2 000时,由于链转移几率的元素分析采用意大利卡劳尔巴公司生产的增大使得M.数均分子量有所降低;催化剂用量则EA1110型元素分析仪;质谱分析使用美国菲尼根对M。基本没有影响。而与常规Brookhart型铁系公司生产的GCQ型气相色谱- _质谱联用仪，用荷催化剂相比，树枝状分子催化剂对聚丙烯相对分质比(m/z)表示;红外光谱分析采用美国Nicolet子质量的提升尤为明显。公司生产的FTIR- -740SX型傅里叶变换红外光谱2.1反应条件对常规铁系催化剂聚合活性影响仪;聚合物相对分子质量及其分布采用美国2.1.1 反应温度Waters公司生产的Alliance GPC/V2000凝胶渗从图2看出,随着聚合温度的升高,聚合活性透色谱仪测定,以邻二氯苯为溶剂,测定温度为逐渐下降，这与同样的催化剂在乙烯常压聚合中135 C。的规律-致叫。另外,聚合活性(反应速率)主要由1.2实验步骤链增长速率[见式(1)]决定。1.2.1催化剂合 成Rp=k[C]r[M](1)催化剂按照文献[8]的方法合成，将等摩尔量的配体和FeCl2.4H2O加入到氮气气氛中经式中，R。为链增长速率, hp为链增长速率常数，Schlenk技术处理后的单口烧瓶，用注射器加入[C]为活性中心浓度，[M]为丙烯单体浓度, m、n10 mL THF, 25 C下搅拌反应24 h。加入戊烷后分别为对应链引发及链增长反应的级数。式(1)表.出现大量粉末(蓝色粉末为催化剂1,紫色粉末明,R。不仅与[C]有关,而且也受[M]及k,的影为催化剂2,紫黑色粉末为催化剂3),用体积比响。对均相催化剂而言, [C]近似不变。因而，为1 : 1的戊烷/乙醚洗涤、过滤、真空干燥,数据R,主要受[M]及kp的影响。表征如下:PINTO与ATIQULLAH的研究小组121已经催化剂1 (CxzH2fCl2FeNz)的元素分析实验值得到常压下丙烯在甲苯中的溶解度曲线(见图3)。(计算值)%: C 61.23 (60.51), H 5.72 (5.48), N 8.54由图3看出，温度升高会导致丙烯在甲苯中(8.47);质谱分析: m/z 495.0 [M*], 460.5 [M+-C1],的溶解度大幅下降。此外，温度增加，k,也将增425.0 [M+- Cl2]。催化剂2(CgHsCl]FeN;O;)元素分加。相比较而言, kp增大程度远小于单体浓度降.8.合成树脂及塑料2008年第25卷表1铁系催化剂丙烯聚合结果Tab.1 Data of the propylene polymerizatlon catalyzed by the lron-based catalysts催化剂催化剂用量/μmoln(Al)/n(Fe)温度/C产量/g聚合活性/(kg+(mol.h凹]M,20.21 00003.381671 58920.42.79371 5432.651301 4351000402.201081 35620.60.18901 137002.08021 55220.5500202.151051 5491 5005.762851 5012 0004.502181 4187.001511 50260.59.501571 54871.610.52471 48180.02(11.201401 5079.3121 0275.4.8816313 184注:溶剂甲苯50 mL,聚合压力0.1 MPa,豪合时间1 h。200 r2.1.2催化剂浓度铁系催化剂用于丙烯聚合时，催化剂完全溶50 F解在溶剂甲苯中，在搅拌条件下可视为活性中心均匀地分布在聚合体系中。随着催化剂用量的增00 t大,活性中心个数增多,必然会带来聚合活性的增大。但过多齐聚/聚合物的生成会“掩埋”活性中心，0L同时，溶解在甲苯中的丙烯低聚物降低了丙烯在3050甲苯中的溶解度，高聚物则阻碍了丙烯向甲苯中图2聚合温度对催化剂1活性的影响扩散。从图4看出,曲线出现一个峰值,总体上催Fig. 2 Effect of polymerization temperature on activity化剂的活性比较平稳，这也是均相催化剂的-一个of the catalyst 1特点。0.16 r0.1250 t40 b0.042-100102030405060130 l20 3(0 80催化刺用量/mg图3常压下丙烯在甲苯中的溶解度曲线图4催化剂浓度对催化剂1活性的影响Fig. 3 Solubility of propylene in toluene at theFig. 4 Effect of catalyst concentration on activitystandard atmosphere低带来的聚合速率的下降(n一般近似为1)。因2.1.3 n(A1)/n(Fe)此,温度升高必然导致丙烯聚合速率下降,催化由图5可以看出, n(AI1)/n(Fe)为300时,催化剂的聚合活性下降。剂聚合活性仅为102 kg/(mol.h),当n(A])/n(Fe)为第2期朱勇等.铁系聚烯烃催化剂的合成及其应用.91500时,活性则达到了285 kg/mol.h),这表明随着MAO量的增大,与催化剂络合得到的活性中心数增多，但如同Zigler- -Natta 催化剂与茂金属催? 250化剂一样，过多的助催化剂用量仍然会导致催化直剂活性下降。r 200BRITOVSEK等凹在将此类催化剂用于乙烯聚合时认为，由于MAO中存在的三甲基铝(制取MAO的原料)使得向铝的链转移变得不能被忽5001 000500 2000 2500视。在丙烯低压聚合中，尽管最主要的链转移方m(AI)Ym(Fe)式同是β-H转移,但随着MAO用量的增大,也应图5n(A)/n(Fe)对催化剂1活性的影响存在向三甲基铝的链转移[见式(2)]。Fig. 5 Effect of n(A)/n(Fe) on activity of the catalyst 1A(CH,)sFe- CH,-。(2)(a)An一- H比n2.2树枝状分 子铁系催化剂用于丙烯聚合催化剂3得到的产物在高分子部分有峰(见图将催化剂2和催化剂3在20C下用于丙烯常6),重均分子量大约71 150, M,达到了13 184,是压聚合,活性分别为130, 163 kg/(mol:h)。第一代树Brookhar型常规铁系催化剂的数倍。令人惊奇的枝状分子催化剂与Brookhart型催化剂活性相当,是,相对分子质量分布达到了5.40。对此，有2种第二代树枝状分子催化剂活性则有很大的提高。解释:一是使用的MAO中含有少量乙基、异丁基BROOKHART等图认为在吡啶二亚胺配体中,苯等烷基基团,催化剂产生不同类型的活性中心,解环临位上取代基对聚合活性影响很大，这主要是析GPC谱图，证明聚合过程中形成了多个活性中由于芳香环所在的平面和吡啶环所在的平面基本心;二是配体的空间位阻仍不足够大,在不稳定的垂直,而在苯环间位和对位上,空间位阻足够大的链转移中既得到了高相对分子质量聚丙烯，又有取代基才能对聚合构成较大的影响。GIBSON等低聚物的产生,可将这种催化剂看作“过渡态”。的研究表明，苯环的对位和间位上有苄氧基等推电子基团时可降低金属原子的正电性，相应地降GPC实侧点低了增长链β位碳原子的正电性,因此在同样的GPC插值曲线-- GPC解析曲线聚合条件下，催化剂3的活性较催化剂1有较大.的提升。0.4-Brookhart型催化剂用于丙烯聚合时尽管可0.得到等规聚丙烯，但等规指数一般为50%~70%。为考察配体空间位阻大小对聚合物等规指数的影对数相对分子质量响,测定了催化剂3的等规指数,约为76%,较传图6催化剂 3催化产物的GPC谱图统铁系催化剂提高不多，这主要是由于此类聚合ig. 6 Molecular mass distribution, of the PP resin syntbesized中丙烯插人方式受链末端基团控制，尽管空间位in the presence of catalyst 3阻较大的配体能在一定程度上保证丙烯单体按一定方式进人增长链,但单体偶然性插人“失误"仍3结论然无法避免。a) Brookhart 型常规亚胺基吡啶铁系配合物合成树枝状分子催化剂的一个重要目的是考与MAO络合后催化丙烯常压聚合,在0C时活察苯环上取代基空间位阻对所得聚合物的相对分性为167 kg/(mol-h), 随着温度的升高,丙烯单体子质量的影响。对催化剂2和催化剂3用于丙烯浓度降低,活性随之大幅降低;当n(Al)n(Fe)约为聚合得到的产物都进行了GPC分析,催化剂2得1 500时，活性达到最高;催化剂浓度对聚合活到的产物仅在相对分子质量1 000 处有一小峰，性的影响呈上升-衰减趋势。.10.合成树脂及塑邾2008年第25卷b)苄氧基取代的2,6-二亚胺基吡啶铁系配合oligomerization [0]. J Chem Soc, Dalton Trans, 2005(3): 551-物催化丙烯聚合时有较高的活性,尤其是第二代[8] SMALL B L BROOKHART M. Polymerization of propylene by树枝状分子催化剂，提升聚合物相对分子质量较a new generation of iron catalysts: Mechanisms of chain initia-为明显。tion, propagation, and termination[] Macromolecules, 1999,32(7);: 2120-2130.4参考文献{9] BABIK T s, FINK C. Propylene bulk phase oligomerizationi[1] SMALL B L, BROOKHART M. Highly active iron and cobaltwith bisiminepyridine iron complexes in a calorimeter mecha-catalysts for the polymerization of ethylene[J]. J Am Chem Soc,nistici nvestigation of 1,2 versus 2,1 propylene insertion[{J]. J1998, 120(16): 4049- 4050.Organomet Chem, 2003, 683(1): 209- -219.2] BRITOVSEK G J P, GIBSON v C, KIMBERLEY B s. Novel[10] BABIK T s, FINK G. Propylene polymerizationwitha bisi-olefin polymerization catalysts based on iron and cobal4U] Chemminepynidine iron complex: Activation with PhzC[B(C.FJ] andCommun,1998(7): 849- -850.AlRs; iron hydride species in the catalytic cycle[J} J Mol Catal[3] SMALL B L, BROOKHART M. lron-based catalyts withA: Chem, 2002, 188(1): 245 -253.exceptionally high activities and selectivities for oligomerization[1] 张志成，柯毓才,目英莹,等.一种吡啶二亚胺类铁系催化of ethylene to linear a- oefne[J].J] Am Chem Aoc, 1998, 120剂的合成及乙烯低聚研究[I].高分子学报, 2005(2); 191-196.(28): 7143-7144.[12] DARIVA C, LOVISI H, MARIAC L C s, et al. Propylene in[4] KIMI, HAN B H, HA Y s, et al. Effect of subetituent positionsolubility in toluene and isododecane[J]. Can J Chem Eng,on the ethylene polymerization by Fe(H) and Co( I) pyridyl2003, 81(1); 147-152.bis- imine catalysts[]J Catal Today, 2004, 93: 281-285.[13] ATIQULLAH M, HAMMAWA H, HAMID H. Modeling the[5] Ma Zhi, Sun Wenhua, Li Zilong, et al. Ethylene polymerizationsolubility of ethylene and propylene in a typical polymeriationby iron complexes with symmetrical and unsymmetrical ligandsdiluent: some selected situations[J]. Eur Polym J, 1998, 34[]. Polym Int, 2002, 51(10): 994 997.(10); 1511-1520.[6]杨志洪，罗河宽,毛炳权,等.铁系催化剂的乙烯聚合研究[14] BRITOVSEK G J P, MASTROIANNI s, SOLANG A, et al.[].石油化工, 2000, 29(6): 425- 427Oligomerisation of ethylene by bis (imino)pyridyliron and[7] OVERETT M J, MEIJBOOM R, MOSS J R. New iron big(imino)cobalt complexes[J]. Chem Eur J, 2000, 6(12): 2221- 2231.pyridyl complexes containing dendritic wedges for alkene(编辑:王蕾Synthesis and application of iron-based olefin polymerization catalystZhu Yong, Luo Zhenghong, Su Peilin(Department of Chemical and Biochemical Engineering, Xiamen University, Xiamen 361005, China)AbstractThe authors of this paper synthesized two kinds of iron-based olefin polymerization catalysts，i.e.conventional catalyst and novel dendritic catalyst. The catalytic efficiency of the two catalysts in polymerizationof propylene was evaluated. The results confirm that the activity of the conventional catalyst and the dendriticcatalyst attains 137 kg(mol .h) and 163 kg/(mol .h) respectively when setting the reaction temperature at 20 Cand n(Al)/n(Fe) ratio at 1 000. The number- -average molecular weight of the resultant polymer exceeds 1x10*.The isotacticity of polypropylene reached 76%.Key Words: iron-based catalyst; dendrimer; propylene polymerization启事《合成树脂及塑料》编辑部电子信箱自2007年10月1日起更改为: resin.yssh@sinopec.com。特此申朋,欢迎投稿!《合成树脂及塑料》编辑部