聚乙二醇对聚甲醛结晶行为及其纤维性能的影响

研究与开发合成纤维工业,2013, 36(1):35CHINA SYNTHETIC FIBER INDUSTRY聚乙二醇对聚甲醛结晶行为及其纤维性能的影响尹学武,兰建武,陈科,陈胜(四川大学轻纺与食品学院,四川成都610065)摘要: 在聚甲醛(POM)中添加少量的聚乙二酶(PEC) ,熔融纺丝制得POM/PEG共混纤维。通过光学解偏振法偏光显徽镜观察(PLM)研究了POM与不同相对分子质量的聚乙二醇(PEG)的不同比例共混物的等温结晶行为,通过单纤强力测试仪、差示扫描盘热( DSC)测试分析了共混纤维的力学性能。结果表明:PEG的加人能够加快POM的结晶,结晶温度升高,晶粒生长尺寸减小;随着PEG加入比例的增加,纤维断裂强度先降低后升高;相对分子质量为2000的PEG与POM质量比为99/1时,纤维断裂强度比纯POM纤维提高约7%。关键词:聚甲醛纤维聚乙二醇 共混改性等温结晶 力学性能中圈分类号: TQ342. 749文献标识码: A文章编号: 1001-0041(2013)01- 035-03聚甲醛(POM)是一种高强度、高结晶的线型1.2.2 POM/PEG 共混纤维高聚物,POM纤维具有强度高、耐摩擦性能耐化POM/PEG混合颗粒在柱塞式小型单孔熔融学品性能及拉伸回复性能优异等特点,其应用前纺丝机上熔融纺丝,纺丝温度205 C”,纺丝速景良好”。熔融纺丝法制备的POM纤维,由于结度15 m/min。初生纤维在自制的拉伸定型机上晶度高,纤维不易拉伸,成为提高纤维性能的瓶于110 C拉伸8倍,随后进行紧张热定型。颈。如果在POM中加人低相对分子质量物质共1.3分析测试混后熔融纺丝,由于低相对分子质量物质的增塑差示扫描量热( DSC)分析:使用上海精密科和成核作用,可以减缓结晶速度,同时使晶粒尺寸学仪器有限公司天平仪器厂CDR- 4P示差扫描减小,将有利于初生纤维后拉伸,从而减少拉伸过量热仪进行热分析,升温速度为20 C/min,结晶程的强度损伤,但同时增塑剂的加人可能会降低度( X。)计算如下:纤维的强度。基于以上原因,作者研究了不同相X。= (OH/OH) x 100%(1)对分子质量的PEG在不同混合比例下对POM结式中: OH。为330 J/g(2);△H为熔融热焓。晶行为及其纤维力学性能的影响。纤维力学性能:使用太仓纺织仪器厂LLY- ,06B型电子单纤维强力仪进行断裂强度、断裂伸1实验长率的测定。纤维夹持距离为10 mm,测量次数1.1 原料20次。POM:云南云天化股份有限公司产;聚乙二醇结晶速度:使用上海东华凯利化纤有限公司.(PEG ): PET2000, PEG6000, PWG2000相对分子:GJY-I型光学解偏振仪进行POM/PEG颗粒结晶质量分别为2 000,6 000 ,20 000,成都市科龙化工速度测试,测试温度为133~142 C。晶体形貌:采用德国徕卡仪器有限公司偏光1.2 试样制备显微镜对结晶后的试样在100倍和200倍下进行1.2.1 POM/PEG 共混物观察,并拍照。POM分别与PEG2000, PEG6000 , PEG20000按质量比100/0 ,99/1 ,98/2 ,96.5/3.5 ,95/5 ,93/7收稿日期: 2012-05-09;修改稿收到日期:2012-11-20。的比例混合,混合过程使用乙醇先溶解PEG,再作者简介:尹学武(1990- -) ,男,本科生,从事高性能纤维的制备与应用研究。E-mail:yinxuewu@ yaboo. cn。与POM初步混合,干燥后的POM/PEG初混颗粒金项目:成中国煤化工CCYB361GX在柱塞式小型单孔熔融纺丝机上熔融挤出后造-023)。YCNMHG粒,加热温度为190 C。> 通讯联系人。E-mal:censnenge scu. edu. cn。第1期尹学武等.聚乙二醇对聚甲醛结晶行为及其纤维性能的影响37成的晶体尺寸分布不匀,晶粒尺寸整体有所减小，拉伸 ,减少了大尺寸晶粒拉伸过程缺陷的形成。这也表明添加剂相对分子质量越大,对POM晶体随着混入PEG2000的增加, POM纤维受PEC增生长影响也越大。塑作用的影响逐渐明显,导致纤维强度下降。加2.1.2结晶度 与熔融温度人PEG20000的POM纤维断裂强度随着加入比由图3和表2可看出,共混物纤维熔融温度例的增加先降低后升高,而在所有实验比例中都在PEG2000的加人后变化不明显,较未加入的降没能超过未共混的纤维断裂强度。并且加入低1~2 C ,结合等温结晶动力学数据分析,这可PEG6000后降低幅度更大,在mpom/ mppc为96. 5/能是因为PEG2000的加入产生的成核效应使晶3.5时,纤维断裂强度下降20.5%。粒尺寸减小，导致其晶体熔点略为降低。比较表中结晶度发现,较少量PEG2000加入导致结晶度明显增大，随着PEG添加量增加,结晶度逐渐降低。这可能是因为较低含量的PEG2000成核作用明显,提高了结晶度;随着PEG2000含量的增多,POM结晶行为受到干扰,且较高含量PEC的存在也会导致纤维成形过程中增塑作用显著增加,导致晶体生长速度减缓,最终结晶度降低。10099/1 98/297396149515 9416937mon/mpec图4不同mpow/mpec对纤维断裂强度的影响fig.4 Effect of mpou/ mpEc on fiber breaking strength■-PEC2000;●- -PEC6000; ▲PE200003结论a. PEG能够对POM的结晶产生影响,并且10150200250不同相对分子质量的PEG所产生的影响不同。T/CPEG2000的对POM结晶主要起成核作用，而图3 POM/PEG 共混纤维的DSC曲线PEG6000和PEG20000主要影响POM的晶体生Fig.3 DSC cuves of POM/PEG blend fbers长速度和结晶形态。POM/PEG2000质量比:1- -100/0;2- 99/1;3- 98/2;4- 96.5/3.5;5- -95/5;6- -93/7b.在POM与PEG2000共混质量比例小于表2 POM/PEG 共混纤维的DSC分析结果95/5时,能提高POM纤维的结晶度。c. PEG2000 能够对POM纤维的力学性能起ab.2 DSC analys result of POM/PEG blend fbers到改善作用,在POM与PEG2000的最佳共混质POM/PEG2000T./OH/x。,%量比例99/1时断裂强度可提高7%。质量比(J.g-1) .100/0179.8110.0133.3399/1 .177.8128.3638.90参考文献98/179.6118. 9636.05[1]王焕莲,兰建武，刘波，等.聚甲醛的熔融纺丝温度[J].合96.5/3.5178.9110.4133. 46成纤维,2009 ,38(4):34 -37.95/5178.8100.6730.5197/389.79 .27. 21[2] 莫志深,张宏放，张吉东晶态聚合物结构和X射线衍射[ M].北京:科学出版社,2010:90 - 101.2.2纤维力学性能3] Plummer CJ G,Kausch HH. A DSC investigation of the crys-alliation kineics of polyoxymethylene[J]. Polym Bull, 1994,从图4可看出,加入PEG2000的POM纤维32(1):117 -124.断裂强度先升高后降低,在mpom/ mpc为99/1时4] 任德财,谢刚，张蕾,等.聚氧化乙烯对聚甲醛结晶行为及性有最大强度,断裂强度提高7%左右。主要是因能影响的研中国煤化工11,2(1):45-为少量较小相对分子质量的PEG使POM在纺丝50.YHCNMH G冷却过程中形成较小尺寸的晶粒,从而有利于后\ r转第41页)第1期许虎等. 纤维素在NMMO水溶液中的溶胀行为研究41的溶胀率变大,溶胀效果变好,当NMMO质量分[2]张冬 ,刘海清.交联季铰化纤维素膜的制备及其溶胀性能研究[J].厦门大学学报:自然科学版,2011 ,0(增刊) :61 -65.数达到78%时溶胀效果最佳。显微镜观测直径3] 杜聪,贾晓辉等. HPMC水凝胶溶胀性能的影响因素研究溶胀率发现,在NMMO质量分数为74% ~ 78%[J].纤维素科学与技术，2011, 19(1): 47-51. .下,纤维素发生了非均相溶胀,并没有溶解。[4] 程晋生.离心分离[J].明胶科学与技术2011,31(3);121 -c.随温度的升高,两种方法测得的溶胀率变130.大,溶胀效果变好,当温度达到75C时,溶胀效果5] FZ/T 50010.3- -2011.粘胶纤维用浆粕粘度的测定[S]. .最佳。显微镜观测直径L发现,温度的升高可以[6] 顾广新,胡赛珠,邵惠丽,等.纤维素溶液的动态流变性质[J].东华大学学报:自然科学版, 2001, 27(4):13 -16.使纤维达到最大溶胀率时间缩短,加快溶胀速度。[7] Perepelkin K E. Lyoell fibres based on diret disolution ofd.溶胀的最佳条件是NMMO质量分数cellulose in n-methylmorpholine n-oxide: Development and78%、温度为75 C ,时间40 min,同时验证了离心propects[J]. Fibe Chem, 2007, 39(2): 163 -172.分离法的可行性,离心分离法也可作为表征溶胀8] Cuissinat C, Navard P. Swelling and dissolution of ellulose的一种方法。part 1: free foloating coton and wood fibers in N-metbylmor-pholine-n-oxide-water mixtures [J]. Macromol Symp, 2006,244(1):1-18.参考文献9] Ott E,Spurin H M,Crafin M w. Clulose and ellulose de-[1] 蔡涛,张慧慧,邵惠丽,等.纤维素在离子液体水溶液中的rivatives Pat 1[M]. New York: Interscientce Publisher , 1954:溶胀与溶解行为的研究[J].合成纤维,2010,39(1):32 -316 -346.36Swelling behavior of cellulose in NMMO aqueous solutionXu Hu' , Xu Mingfeng2 , Xu Jigang2 , An Shulin' , Duan Xianquan2 , Cuo Fengmin2(1. College of Maerial Science and Engineering , Tianjin Polytechnic University, Tianjin 300387; 2. StateKey Laboratory of Bio-based Fiber Manufacturing Technology, China Texile Academy, Beijing 100025)Abstract : The swelling behavior of cellulose in N-methylmorpholine N-oxide( NMMO) solution was characterized by centifugalseparation method. The effects of NMMO concentration and temperature on the swelling behavior of cellulose pulp were studied.The swelling rate of cllulose was measured by observing the selling process with a microscope. The feasibility of centrifugalseparation method was verified. The reuts showed that the selling rate of the cllulose was increased and the swelling efet be-came better when the NMMO concentration and swelling temperature were increased; and the swelling conditions of cellulose inNMMO aqueous solution were optimized as 78% NMMO by mass fraction, temperature 75 C and swelling time 40 min.Key words: cellulose ; N-methylmorpholine N oxide; swelling; centrifugal separation method; diameter(上接第37页)Effect of polyethylene glycol on crystallization behaviorsof polyoxymethylene and fber propertiesYin Xuewu, Lan Jianwu, Chen Ke, Chen Sheng( Cllge of Light Industry, Texile and Food Enginering, Sichuan Univerity, Chengdu 610065)Abstract: Polyoxymethylene ( POM) was added with a certain amount of polyethylene glycol (PEC) to produce a POM/PEGfiber via melt spinning process. The isothermal crytallization behavior of the blends of POM and PEG with diferent relative mo-lecular mass at dfferent proportions was studied by optical depolarization and PLM. The mechanical properties of the blend fiberswere analyzed by single fiber strength test and DSC. The resuts showed that the addition of PEC accelerated the erytallization ofPOM, elevated the erslizaion temperature and depressed the crystal growth; the breaking strength of the fber dropped firstand then rose while adding PEG. As compared with that of pure POM fiber, the breaking strengh of POM/PEG blend fiber wasincreased by 7% or so as PEG had the relaive molecular mass of 2000 and the t中国煤化工99/1.Key words: polyoxymethylene fiber; polyethylene glycol; blend mdification; isMYHC N M H Gical properties.