聚乙二醇/磺化聚苯醚质子交换膜的制备与性能研究

Vol. 40 No. 2化工新型材料第40卷第2期●110.NEW CHEMICAL MATERIALS2012年2月聚乙二醇/磺化聚苯醚质子交换膜的制备与性能研究颜文艳}张秀菊2蔡祥'杨华军2谭绍早!*(1.暨南大学化学系,广州510632; 2.暨南大学材料科学与工程系，广州510632)摘要采用溶液共混浇铸法制备了一系列的聚乙二醇/磺化聚苯醚(PEG/SPPO)共混膜SPPO的红外光谱图显示了磺酸基团的成功引入;X射线衍射图表明，加入柔性的聚乙二醇,SPPO的有序程度降低;膜的离子交换容量(IEC值)、质子传导率和吸水率等理化性能结果表明:PEG/SPPO共混膜的质子传导率和离子交换容量虽然较纯SPPO膜有所下降,但是最大也分别达到了1. 80 mequiv. g'和0.061 S/cm(PEG/SPPO= 10/90.90C),仍然可以满足质子交换膜的使用要求,而复合膜的吸水率和溶胀率较SPPO膜大幅降低。整体来说,复合膜的各项综合性质良好,有望应用于直接甲醇燃料电池。关键词磺化聚苯醚,聚丙烯腈 ,质子交换膜，直接甲醇燃料电池Preparation and property of polyethylene glycol /sulfonated poly(phenylene oxide) composite proton exchange membranesYan Wenyan' Zhang Xiuju2 Cai Xiang’Yang Huajun2 Tan Shaozao'(1. Department of Chemistry, Jinan University, Guangzhou 510632;2. Department of Material Science and Engineering, Jinan University, Guangzhou 510632)Abstract Firstly, sulfonated poly( phenylene oxide) (SPPO) solutions were mixed with polyethylene glycol (PEG)to prepare composite membranes by solvent casting. The Fourier Transfer Infrared (FTIR) analysis of sulfonated mem-branes revealed the presence of SO3H groups. X-ray diffraction patterns showed that the order degree of SPPO compositewas reduced by adding flexible PEG. The results of ion exchange capacity (IEC) , proton conductivity and water uptake etalL showed that, the ion exchange capacity (IEC) and proton conductivity were lower than those of SPPO membrane, buthey were also reached to 1. 80 mequiv. g 1 and 0. 061 S/cm (PEG/SPPO 10/90, 90 C) respectively, which can meet thedemand of proton exchange membrane. Furthermore, the composite membranes' water uptake and swelling degree werelower than SPPO membrane. Composite membranes possessed good properties, which were proposing materials for directmethanol fuel cells (DMFCs).Key words sulfonated poly (phenylene oxide) , polyethylene glycol, proton exchange membrane, direct methanolfuel cell直接甲醇燃料电池(DMFC)是- -种可再生清洁能源,尤其SPPO膜的质子导电性又较差。适合作为可移动和便携式电源口2。质子交换膜是直接甲醇为了获得较高质子传导率的同时,获得较好的机械性能，燃料电池中的核心部件●它在其中起的作用主要是为氢离子本方法制备了52%磺化度的SPPO作为膜基体,加人柔性高提供通道和阻隔两级反应物[34]。目前广泛使用的是以杜邦分子聚乙二醇(PEG)与其共混制得PEG/SPPO复合膜,利用公司生产的Nafinon膜为代表的全氟磺酸质子交换膜,它具有链段柔性更大的PEG与刚性链段SPPO之间的相互作用,同优异的电化学性能、较强的化学和机械稳定性,但价格昂贵、时由于SPPO的极性较大,与同是极性的PEG具有更好的相甲醇渗透严重等缺点限制了它的大规模应用9。因此,开发容性,这样有利于两者之间形成氢键,与此可以起到SPPO改高质子传导率、良好阻醇性能、低廉价格的质子交换膜已刻不性的作用。容缓。最近研究表明,磺化綮苯醚(SPPO)具有较高的质子传1实验部分导率和较好的阻醇性能.且非常廉价,有望成为DMFC用膜材料1013。如龚春丽等?45制备了一系列磺化度不同的磺化骤1.1主要 试剂和仪器苯醚,其制备的膜材料具有较好的热稳定性和较高的Tg温聚苯醚(PPO,Mv= 3000~37000 ,深圳市兴中塑科技有度，且当磺化度较高时,其质子传导率较好。但是高磺化度的限公司;三氯甲烷，分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司;SPPO膜存在吸水率高、机械性能差等缺点,而低磺化度的氣磺酸，成都西亚中国煤化工基吡咯烷酮作者简介:颜文艳(1986- ),女,硕t,主要从事聚合物材料的研究.YHCNMH G联系人:谭绍早(1966-),男,研究员.第2期颜文艳等:聚乙二醇/磺化聚苯醚质子交换膜的制备与性能研究111●(NMP) ,分析纯,广州文龙化工有限公司; EQUINOX55型傅表面的水,然后在25个将膜浸泡在Fenton试剂(30% H2Or+里叶变换红外吸收光谱仪，德国Bruker 公司;Q500型热重分30ppm(10-*)FeSO、)中,记录膜完全碎裂的时间。析仪器,美国TA仪器公司;D8 Advance 型X射线術射仪,德2结果与讨论国Bruker公司; Solartron S11278-1255B型电化学工作站,英国Solartron公司;Zwick/Roll型万能材料试验机,德国2.1红外光谱分析Zwick/Roell 公司。PPO和SPPO的红外光谱图如图1所示。从PPO的红.1.2共混质子交换膜的的制备外光谱图可看出,1190 cm-的强吸收带是PPO中芳醚Veoc1.2.1 SPPO 的制备的吸收振动峰,857 cm-1的吸收峰是PPO中苯核上孤立的H首先将PPO和氯磺酸以一定的比例分别溶解在氯仿中，的变形振动,1378cm~l的吸收峰是PPO中甲基的变形振动然后在25C下,将氯磺酸三氯甲烷溶液在冰水中冷却一段时吸收。从SPPO的红外光谱图可看出,670cm^-1和1090cm~1间后,慢慢滴人到PPO溶液中,控制在1h左右滴加完毕，继处出现了中强度的新的吸收振动峰这是SPPO中磺酸基的续反应4h,等到出现沉淀物然后将沉淀物用去离子水洗涤至伸缩振动峰,3400cm1左右出现的宽吸收峰是SPPO和水分中性,40C真空干燥,备用.子之间的氨键作用产生的羟基(的振动吸收峰。根据以上分析1.2.2共混膜的制备结果,可以证实PPO已经成功地被磺化成了SPPO。混合膜的制备采用溶液共混法:以NMP为溶剂,将SP-PPOPO和PEG分别以10%的质最分数比溶解在NMP中,然后按照不同比例将两者混合,将混合溶液搅拌数小时，浇铸在干净的聚四氟乙烯板上干燥成膜(其中以PEG/SPPO (a/b)表示共混比例,a/b为共混质量比)。所制备的样品分别表示为:~ SPPOPEG/SPPO (10/90), PEG/SPPO (20/80), PEG/SPPO 30/MiANO司70)和PEG/SPPO (60/40).1.3样品表征及性能测试1.3.1磺化度和离子 交换容量(IEC)的测试[1518]4000 36003200 2802400 2000 16001200 800采用酸碱滴定法测定氢离子含量,然后通过计算得到磺图1 PPO 和SPPO的红外光谱图化度和IEC值。具体方法如下:首先将复合膜在去离子水中浸泡24h,这样可以除去膜表面多余的氢离子，并冲洗数次。2.2质子传导率然后在NeCl溶液中浸泡24h,冲洗数次，将洗液合并,用图2所示分别为SPPO,PEG/SPPO (10/90) ,PEG/SPPONaOH标准溶液滴定.(20/80) , PEG/SPPO (30/70), PEG/SPPO (40/60)的质子传1.3.2质子 传导率的测试1-1])用电化学工作站测试,相对湿度为100%,采用两电极法导率。由图2可看出,PEG的加入使得质子传导率有所下降，测定,频率扫描范围为1~ 10MHz,交流信号振幅100 mV.而且PEG的含量越高,质子传导率下降的越多。但均在10-2S/cm数量级，与Nafion膜的质子导电率相当，能够满足质子1.3.3热稳定性测试采用热重分析仪进行测试，测试前将膜烘干以除去膜吸交换膜的用途。PEG 的引人使得质子传导率下降的原因可能水的水分,在N2保护下,升温速度为10C/min,达到700C。是由于SPPO中的磺酸基团与PEG的羟基之间产生了氢键，这样磺酸基团就减少了,使得质子传导受阻。SPPO膜的质子1.3.4吸水率和溶胀 率的测试将膜于80C真空干燥24 h,称重,记为Wary ,测量尺寸,记传导率随着温度的升高而增加，同样,PEG/SPP0膜随着温度为Lary ,然后在室温下,将膜在去离子水中浸泡24h, 用滤纸拭的升高而增加.但是相对于前者来说,增加的幅度较小。.10SPPO去膜表面的水分,称量得到Wwe ,测量尺寸得到Lme.吸水率:09-和溶胀率分别由以下公式进行计算:0.08r FPELAPPO/20/KO)007-PE(IASPP(H 30/70)吸水率(%)=(Wm-Wa,)/W.m X100(1)溶胀率(%)=(Im-la)/Lm X100.(2)实0.05-1.3.5拉伸性能的测试e 0.o4室温下,将膜在去离子水中浸泡24h,然后用滤纸拭去膜0.03 t表面的水,在25C测定膜的拉伸性能标距50mm,拉伸速度0.02.01 t2mm/ min.304050607080901.3.6 XRD测试分析温度/心采用CuKa射线测试,扫描速度为1° /min，扫描范围20中国煤化工为2°~35°。,MHCNMHG1.3.7抗氧化性的测试2.3拉伸强度室温下,将膜置于去离子水中浸泡24h后用滤纸拭去膜.112●化工新型材料第40卷表1列出了膜的各项理化性能,其中拉伸强度随着PEG图3所示为SPPO, PEG/SPPO (20/80), PEG/ SPPO含量的增加,呈现先增加而后降低的趋势。纯的SPP)膜在(30/70), PEG/SPP0/(40/60)的热失重曲线图。从图3可看室温下的拉伸强度是10. 1MPa,当PEG含量达到30%时,拉出,SPP)膜和共混膜都有3个降解阶段。首先100C附近的伸强度增加到41. 6 MPa,增幅达到312%;当PEG含量达到降解可以归属于膜内残留的水分蒸发。第2个降解的过程是40%时,共混膜的拉伸强度有所下降但仍高于纯SPPO,说明磺酸基团的降解,纯SPPO的磺酸基团降解温度是272C,而PEG的引人可以有效地提高共混膜的力学性能。这可能与共混膜20/80、30/70和40/60的磺酸基团降解温度分别是SPPO和PEG之间形成的氢键以及PEG本身的强度有关.213C、214C、285C,随着PEG含量增加,磺酸基团降解温表1膜的理化性能度提高;第3个阶段是高分子骨架的断裂，纯SPPO的分子主膜样晶吸水率溶胀率IEC抗氧化时间拉伸强度链降解温度是447C ,共混膜80/20.70/30和60/40的分子主1% /% (mequiv.g-1)__/h/MPa链降解温度分别是44C .42C .435C，与纯SPPO的类似。SPPO17 352.254.10.总体来说,PEG的加入对膜的热稳定性影响不大。PEG/SPPO41251. 8010. 511.(10/90)- + PE(G/SPP0(20/80)8PEG/SPP030/70)(20/80)37.81.351528. 2一PEC/SPP0(40/60)3 6.41.1241.(30/70).8 1.91.512. 8(40/60)22.4吸水率和溶胀率膜的吸水率影响着膜的各方面性能,例如质子传导率。100 200300400500600 700可以通过增加磺化度来提高膜的吸水率。但是吸水率过高会图3膜的热失重曲线图使膜的溶胀率也增大,从而大大降低其力学性能,同时也会增加膜的甲醇渗透性,因此要平衡好膜的吸水率与溶胀率。2.8 X射线衍射分析从表1可看出,PEG的加入有利于膜的吸水率的降低，且图4所示为SPPO, PEG/SPPO (10/90), PEG/SPPO随PEG含量增加，膜的吸水率降低，这和两者之间形成的氢(30/70)，PEG/SPPO (40/60), PEG/SPPO (50/50) 和PEG键有关,可能是氢键阻止了磺酸基团的吸水性。同样,PEG的的X射线衍射图。纯PEG在19°和23°处有两个很强的衍射加入对膜的影响同其对吸水率的影响类似，随着PEG含量的峰,而纯SPPO显示出较宽的衍射峰。此外,从图4还可看增加,溶胀率下降。可以看出,共混膜的吸水率和溶胀率比出,引人PEG后的PEG/SPPO共混膜的衍射峰相对于SPPOSPPO膜低很多,这对质子交换膜是有利的。来说,峰形更寬,说明引人PEG后,共混膜的有序程度降低。2.5 离子交换容(IEC值)IEC值的高低与质子交换膜的质子导电率数值一致。从↑PEG表1也可看出.PEG含量的增加，IEC值下降，这和质子导电400.PFC率的变化趋势相同,其中的原因也是由于SPPO和PEG之间30%oP'F.o PEC形成氢键.减少了自由磺酸基团的数量，因此质子传导能力下降。2.6 抗氧化性尽管已有大量关于质子交换膜的研究，但限制最终工业应用的关键因素之一还是膜的寿命。 通常可以用膜的抗氧化103020/9)时间来反映膜的使用寿命。膜的抗氧化时间越长,说明膜的图4膜的 X射线術射图抗氧化性越好,使用寿命越长,因此,膜的抗氧化性能是比较重要的一项指标。从表1可以看出,加入PEC.共混膜的抗氧化性增加。并3 结论且随着PEG含量的增加.膜的抗氧化性呈现先增加而后下降首先制备了磺化度52%的SPPO,然后采用溶液共混法的趋势。当混合膜含有30%的PEG时,膜的抗氧化时间增加制备了比例不同的PEG/SPPO共混膜。PEG的加人使得共到16h;但当PEG含量达到40%时.抗氧化时间有所下降。原混膜的质子传导率和吸水率虽有所下降,但仍可满足质子交因可能是由于SPPO和PEG两种聚合物之间形成氨键.分子换膜的使用要求。同时共混膜力学强度较SPPO膜有所提间作用力增强,从而提高了共混膜的抗氧化性。但当PEG含高,热性能变化不大中国煤化工(善。其中当量较多时,PEG自身不耐氧化,对共混膜的抗氧化性又造成不PEG含量为30%时二率、质子传导YH利影响。率和拉伸强度分.C.NM HG (90C)和2.7热稳定性41. 6MPa,有望作为直接甲醇燃料电池用质子交换膜。第2期颜文艳等:聚乙二醇/碘化聚苯醚质子交换膜的制备与性能研究●113●参考文献[10] Barbare K. Jan s. Ionrexchange membranes prepared by blend-ing sulfonated poly(2, 6-dimethy)-1, 4-phenylene oxide) with[1] Mohemmed Mahdi H s, Seyed Reza G, et al. Charac teriza-polybenimidazole [J] Journal of Applied Polymer Science,tion of nanohybrid membranes for diret methanol fuel cell即20151118-1127.plications [J]. Solid State Ionics, 2009, 180:1497-1504,[11] Yang Shifang.Gong Chunli,et al. Sulfonated poly (phenylene[2] Yossef A E. Michael A H. Block copolymers for fuel cells U].oxide) membranes as romising matrials for new proton ex-Macromolecules, 2011, 44(1), A-K.change membranes []. Polymers for Adwanced Technologies,[3] Mohammed Mahdi H s, Shahriar Hojai E. et al. Preparation2006,17:360-365.and characterization of nanocomposite membranes made of poly[12] JosephJG. Reriew polymeric materials for fuel cllss concise(2, 6-dimethy)-1, 4- phenylene oxide) and montmoillonite forreview of rent studiesy[J]. Polymers for Adwenced Technol-direct methanol fuel cells [J]. Journal of Power Sources, 2008,ogies, 2007,18:785-799.183-551-556.[13] Xu Tongwen, Wu Dan, Wu Liang. Poly(2, 6 dimethy)-1,4-)[4] Rodgers M P. Shi z. Holdcroft s Exsitu characterisation ofphenylene oxide) (PPO)- -A versatile staring polymer for pro-composite nafion membranes containing zirconium hydrogenton conductive membranes (PCMs) [J]. Progress in Polymerphosphate [J]. Fuel Cells, 2009,5534-546.Science. 2008,33.894-915.[5] Tan Shuanghong, Meng Yuehong, Alan s H. Menbraranes[14]龚春丽,文胜,周毅. 磺化檠苯醚质子交换膜的制备与性能研兖from poly(aryl ether)-based ionomers containing randomly dis-U叮]工程塑料应用,2007 ,35(7);43-46.tributied nanocluster of 6 or 12 sulfonic aid groups U]. Mac-[15] Dan w. Rongqiang F. A novel protonconductive membraneromolecules,2009 .42(4),1153-1160.with reduced methanol permeability prepared from bromometh-[6] Takefurmi M,Kenji M, Masahiro W. Poly(arylene ether)s com-ylated poly(2, 6-dinethy-1,4-phenylene oxide) (BPPO) [J].taining superacid groups as proton exchange membrane [J]Journal of Membrane Science,2008,310:522 530.ACS Aplied Materials & Interfaces, 2010,2(6); 1714-1721.[16] Lu Wei, Lu Deping,et alL. Preparation and characterization of[7] Joseph J G. Polymerie materials for fuel ells concise review ofsulfonated poly ( phenylene oxide) proton exchange compositerecent studies [J]. Polymers for Adwanced Technologies,menbrane doped with phosphosilicate gels [J]. Polymers for2007 ,18:785-799.Adwanced Technologies. 2007, 18200-206.[8] Jan s, Woligang A, et al. Mieroporous membranes prepared[17]陈燕,谢晓峰,尚玉明. 磺化棗醚醚削/磷酸错复合质子交换膜from blends of polysulfone and sulfoated poly(2,6-dimethy-1,的制备及性能[J]中南大学学报(自然科学版), 2008, 39(6);4-phenylene oxide) [] Journal of Applied Polymer Science,1139-1143.2001.81:134-142.[18]颜文艳,于爱丽,张秀菊,等， 骤丙烯腑/磺化絷苯醚质子交换膜[9] Han-Lang WuEffects and properties of poly的制备和性能[J].工程塑料应用,2011,39(8)44-47.(arylene ether benzonitrile)s of various molecular weights blen-收稿日期: 2011-04-29ded with sulfonated poly(ether ether ketone) [J] Journal of修稿日期: 2011-05-31Applied Polymer Science, 2008, 107:3236- 3243.(上接第30页)for gas separation[J]. J Mermbrane Sci, 1991 ,64.263-271.[14] Adamson A W,Gast A P. Physical chemistry of surfaces[M].[20] Feng X.Shao P.Huang R Y M.et al. A study of silicone rub-New York; Wiley, 1997 ,225-252.bet/polyulone composite membranes; crrelating H2/Nz and15] Li Liu,Amit Chakma,Xianshe Feng Preparetion of hollow fiberOz/Nz permseletivities[J]. Sep Purif Tehnol, 2002, 27:211-poly(ether block amide)/polysulfone composite membranes for23.separation of carbon dioxide from nitrogen[J]. Chemical Engi-[21] Pinnau I, Wijmans J G, Blume l,et al. Gas permeation throughneering Journal.2004,105:43-51.composite membranes[J]. J Membrane Sei, 1988,37:81-88.[16] Liu Yujing,Feng X.Darren Lawless Separation of gasoline va-[22] Huang R Y M,Feng X Resistance model approach to asymmet-por from nitrogen by hollow fiber composite membranes forric polyetherimide membranes for pervaporation of isopropanol/VOC emission control[J]. J Membrane Sci,2006,271.114-124.water mixtures[J]. J Membrance Sei, 1993,84115-27.[17] Henis J M s, Tripodi M K Composite hollow fiber membranes[23] Liu L,Chen Y,Li S,et al The efete of support layer on thefor gas separation; the resistance model[J]. J Membrane Sci,permeability of water vapor in asymmetric composite mem-1981,8:233-246.branes[J]. Sep Sci Technol, 2001,36;3701-3720.[18] Henis J M S,Tripodi M K. A novel approach to gas separtion[24] Li Liu,Nan Jiang,Charles M Bums,et aL Substrste resistanceusing composite hollow fiber membranes[J]. Sep Sei Technol,in composite membranes for organic vapour/gas separations1980,(12);1059-1068.[J]J Menbrane Sei,2009, 338,153-160.[19] Fouda A.Chen Y,Bai J,et al. Wheatstone bridge model for the中国煤化工日码期2011-04-16lamineted poly- dimethylsiloxane/polyethersulfone membraneMHCN M H二:211-05-26