混配型吸热碳氢燃料热裂解及催化裂解

2003年4月推进技术Apr.2003第24卷第2期JOURNAL OF PROPULSION TECHNOLOGYVol 24 No. 2混配型吸热碳氢燃料热裂解及催化裂解咸春雷,方文军,张波,王彬成,林瑞森(浙江大学化学系,浙江杭州310027)摘要∶为提髙吸热型碳氢燃料的吸热能效,将辅助燃料Y按不同比例与碳氬燃料混合,配制成新旳混配型NNJ-150燃料,利用连续流吸热型碳氢燃料裂解微型反应色谱评价装置,考察了它的热裂解转化率和低碳烯烃旳选择性,并在HZSMˉ5分子筛上进行了催化裂解评价。结果表明混配型YNN-150燃料不仅降低了裂解温度,同时提髙了燃料裂解的低碳烯烃的选择性,增加了燃料的吸热能力,且混合辅助燃料Y的比例为15%时的混配燃料YNNJ-150的效果最好。混配型燃料可成为今后研究的一个重要方向。关键词∶吸热燃料;烃类燃料;混合燃料;热降解;催化裂解中图分类号:V312.1文献标识码:A文章编号:100-4055(2003)020179-04Thermal cracking and catalytic cracking of themixing endothermic hydrocarbon fuelXIAN Chun-lei, FANG Wen-jun ZHANG Bo, WANG Bin-cheng LIN Rui-senDept. of Chemistry Zhejiang Univ., Hangzhou 310027, ChinaAbstract: In order to improve the endothermic capability of endothermic hydrocarbon fuels new YNNJ-150 fuel was pre-pared by adding Y additive to NN J-150. Cracking conversion and selectivity of light carbon olefins of mixing endothermic hydrocarbonfuels was investigated by the microreative chromatogram installation. Results show that the mixing YNNJ -150 not only decreases thetemperature of cracking but also improves the selectivity of light olefins and endothermic capability. Mixing fuel of containing percent15 Y is best in all different proportions. Cracking performance of mixing fuel on HZSM-5 was further studied. The mixing endothermichydrocarbon fuels may be the focus of future researchKey words: Endothermic fuel Hydrocarbon fuel Mixed fuel Thermal degradation Catalytic cracking1引言2实验部分吸热型碳氢燃料因可望更好地解决髙超声速飞2.1吸热型碳氬燃料的制备行器的冷却问题而受到重视美国曾以沸石分子筛为通过对原油进行实沸点切割然后进行调配制成催化剂,对吸热型碳氢燃料的催化裂解进行了评的吸热型碳氢燃料(NN-150)混配吸热型碳氢燃料价但固体催化剂裂解碳氢燃料要应用于高超声速YN№J-150是把NNJ-150与一种辅助燃料γ按不同比例的航空、航天飞行器却还存在着一些技术困难。为此,混合配制而制成其主要性质与NN-150对比见表1。美国和俄罗斯开始着手引发剂添加剂)舶研制和开2.2吸热型碳氢燃料裂解测试发。鉴于国内目前在这方面还是空白难度较大我们裂解反应利用连续流吸热型碳氢燃料裂解微型首先在NNJ-150吸热型碳氢燃料23的基础上用辅助反应中国煤化工热裂解测试条件为在燃料Y与NNJ-150按不同比例进行混配制备了新的反应管CNMHG温度为500℃0600YNN-150吸热燃料提高吸热型碳氢燃料的吸热能效,Table I Main properties of endothermic hydrocarbon fuel并在zM5催化剂上进行了催化裂解评价。收稿国搜奢牌5081男硕士,研究领域为吸热型碳氨燃料的研制与开发工作。)2-07八六三”基金资助项目(8632-1-17推进技术2003年Endothermic NN]-150 Y, NN J-150 Y, NNJ-150 Y NNJ-150 Y, NN]-150碳烯烃的选择性。drocarbon fuel KY=0%X Y=5%)(Y=10% I Y=15% I Y=20%)从图1中可以看出混配型YNN-150在500℃时(g/em)0.805630.803780.802860.802120.80166已经开始裂解在600℃时YNJ-150的裂解转化率有Viscosity 20了明显的提高其中在5%时提高最为明显说明在(mm /s)7221.6141.5781.551.542NNJ-150中添加了辅助燃料Y后提高燃料的裂解转(kJ/mI)34.7234.5934.1533.0232.46化率降低燃料的裂解温度。辅助燃料Y在高温下易产生一种烷基自由基,它引发了烃类化合物使C(20℃)1.44801.4421.4421.4376C键更易发生均裂产生自由基从而引发了整个反应进行6在700℃时裂解转化率提高不明显这700℃,氮气流速为60ml/min,燃料进料速度为主要是由于在700高温下NN-150的裂解已经较明0.15m/min反应产物经冰水浴冷却后分离的气体显21烷烃可以直接发生CC均裂而使裂解反应进在混合池中充分混合后进入气相色谱中,用50m行从而使Y的引发效果表现的不是十分突出总体KC/AO2POT毛细色谱管柱分离HD检测收集液的转化率变化不大。体产物并计量催化裂解时在反应管中部放置1g所图2为不同温度下低碳烯烃的选择性图。从中需的催化剂反应前催化剂要在500℃千燥的氮气流可以看出)YNN-150系列混配燃料在不同的温度下中预处理2h其它条件与热裂解反应基本相同随着Y量的增加乙烯、丙烯的选择性都有较大的提因主要考察低碳产物的生成情况而低碳产物主高在500℃时乙烯的选择性提高最为明显,且在Y要存在于气态产物中因此裂解转化率可以近似地的含量为15%时提高最大丙烯、丁烯则提高不是很定义为气态产物的质量产率。气态产物中各物质的明显均低于600C与℃的选择性但在高温下丙选择性按面积归一法计算。烯的选择性有很大的提高。这主要是由于在500℃3结果与讨论时辅助燃料γ生成烷基自由基能与直链烷烃作用使C-C键断裂生成仲碳自由基仲碳自由基以B断3.1反应温度不同NNJ-150及YNJ-150裂解结果裂生成乙烯当温度升高到600℃时烃链中C-C键图1为NN150及YN-150在不同反应温度时已能断裂生成自由基温度高时自由基相互碰撞的几的热裂解结果。率加大使自由基数量相对减少使乙烯的选择性有所下降。当温度升高到700℃时上述作用更加突出,700℃烷烃会很快断键生成自由基引发反应使辅助燃料Y的作用表现不明显。在不同配比的混配燃料中含15%Y乙烯、丙烯的选择性最高因为当Y的含量较少5%刑在500℃时生成的自由基较少引发反应发生的速率相对较低当Additive amount of Y/%Y的含量增多时引发反应的速率就会较高但当Y的含量过多20%时生成的自由基之间相互碰撞使自Fig 1 Conversion in cracking of由基的含量反而降低了导致烯烃的选择性降低。在YNNJ-150 at different temperature图中可以看出Y的含量为15%时低碳烯烃的选择性最高。YNN-150混配燃料在低碳烯烃旳选择性乙烯和通过实验发现热裂解发生的温度比较高N-丙烯提高较大基中乙烯提高最大而丁烯的选择性提150未加辅助燃料Y时在500℃c时基本上不发生裂高不中国煤化工Y能产生乙基自由基,解在60时也只有少量的热裂解。烃的热裂解主烷烃生CNMH(析裂原则反应且Y生要通过自由基机理进行产生自由基需要较高的能成的自由基也能自身失去一个H变成乙烯使乙烯、量烃自由基经过多次裂化生成大量的乙烯和少量丙烯的选择性提高较大而丁烯相对较小。在总的来的甲烷和α烯烃5所以升高温度有利于自由基的生看6℃时 YcNNJ-150的低碳烯烃的选择性最好。成和自由基圾裂化提高N150的转化率和低第24卷第2期混配型吸热碳氩燃料热裂解及催化裂解研究81500℃学600℃700℃700℃700T500℃500T℃101505I0152005101520Additive amount of Y/%Additive amount of y/%oAdditive amount of Yi%Fig 2 Selectivity of light olefin in cracking gas of YNNJ-150 at different additive amount and temperature3.2催化剂上裂解稳定性研究ZSM-5催化剂上的催化裂解的低碳烯烃的选择性。图3反应了500℃时 TOS time on stream对YN图4可看出,YNNJ-150的低碳烯烃选择性均比N-150在ZM-5催化剂上催化裂解转化率的影响。NNJ-150和其他配比的YNN-150有明显的提高在由图3可以看岀灬NJ-50与NNJ-15在SM5催化J5rmin时YNNJ-150燃料裂解的低碳烯烃的选择性都剂上的裂解转化率随TOS的变化较小说明SM-5有所增加但Y2NNJ-150和YNN-150均比NN-150型分子筛催化剂失活速率较慢这与ZSM-5分子筛的还要有所降低这是由于加入Y使B酸中心数目減独特孔道结构有关。在SM-5分子筛的孔道中没有降低了催化剂的活性。YNN-150也要低于NN-超笼而积碳的前驱态的体积比较大在ZSM-5孔道150这主要是由于当Y的含量增大到20%时生成的中不易形成即具有择形性使催化剂的反应失活较碳正离子之间相互作用会发生链终止反应,碳正离慢。ⅥNN-150与NNJ-150相比在♂SM-5催化剂的裂子的数量降低使选择性降低。解转化率均有所降低其中含15%Y的YNN-150混从图4中可以看出YNNJ-150与NNJ-150及其他配燃料的裂解转化率降低最少。主要因为在催化裂配比的混配燃料相比乙烯、丙烯的选择性有很大的解中碳氬化合物主要按正碳离子杋理反应催化剂提高而丁烯的选择性提高不眀显。催化剂zSⅥ-5的的酸性中心,即反应的活性中心可以提供H(即B孔径较小主要以单分子机理反应进行催化剂的孔酸中心)使烃类化合物转化成正碳离子7而在YN-径形成较强的电场与可吸附的碳正离子之间相互作NJ-150中含有羟基当Y含量较低时它会吸附在B用加大催化剂的孔径越小催化剂上的氧原子与可酸中心上这样就占据了B酸中心从而使B酸中心吸附的反应中间依碳正离子蹴越接近,它们之间相数目減少反应活性降低,从而使裂解转化率略有降互作用就会越大促使乙烯、丙烯的生成同时正碳离低。当Y的含量增加到15%时羟基除与B酸中心的子可以将H转移给催化剂生成烯烃使烯烃含量增吸附外还有部分在酸性中心上活化解离成正碳离子,加催化剂的活性中心是酸性中心(B酸、L酸)在不使裂解程度降低减慢,当Y的含量进一步加大到加辅助燃料时起作用的主要是B酸中心「8]而当加20%时烷基碳正离子之间会发生碰撞使碳正离子入辅助燃料Y时γ中产生的羟基可以被部分L酸中减少阻碍了反应的进行所以转化率就会很快下降。心所吸附使酸中心增多增加了反应活性中心当Y的含量较5%对反应的活性中心增加较少反应活性增加就不明显,但当Y的含量近一步增加到20%时由于碳正离子相互碰撞而使碳正离子减少从而使反应活性降低低碳烯烃的选择性下降。从总5101520的低中国煤化工5%Y的YNNJ150燃料是CNMHG料有较大的提高。与Fig 3 HZSM-5 catalvtic conversion ofNNJ-15u肼*乍了一定的降低但低碳YNN -150 at different time烯烃的选择性却有较大的提高总的低碳烯烃的产率裂解转化率兴选择性〕也有了很大的提高,如在3.3催化剂上低碳烯烃选择性的研究图4TOs时不同配比的YNN150在15mn时NNJ-150的产率是12.86%而YNNJ-150为182推进技术2003年NN」-l50Ethylene●YdNN」-leYd NN-叫珍扫求E0.0510152025101520253035Fig 4 Selectivity of light olefin in catalytically cracking gas of YNNJ-150 at different time20.08%。随TOS的延长烯烃旳选择性略有下降这2]李祖光高涵厉刚等.吸热型碳氫燃料的量热研可能是由于催化剂部分失活所致究J]推进技术199924)[3]潘富敏冋龙林瑞森.吸热型碳氪燃料的结焦研究结论(Ⅱ)结焦抑制剂的性能评价[J].推进技术,2001,22(1)YNNJ-150的裂解温度比NNJ-150低且提高(3)低碳烯烃的选择性从而提高了燃料的吸热能力。[4]朱万良潘富敏高涵等.吸热型碳氢燃料的结焦研究Ⅰ劂焦装置及结焦抑制剂J]推进技术200122(2ZSM-5催化剂上}YNNJ-50的各低碳烯烃的(1)选择性都明显提高总的低碳烯烃的产率也提高较51丘坤元自由基聚合高活性多功能引发体系J石油大化工19932x6):09~418(3)YNJ-150系列的吸热燃料中,YNN-150的[6] Morton J Gibian, Robert C Corley. Organic radical-radical re-裂解转化率和低碳烯烃的选择性都比其他几种燃料actions disproportionation vs combination[ J]. Chemical Re-要高因而吸热效果也为最好。wenUs1973735):41~464总体而言新配制的混配型吸热型碳氢燃料YN[7] Buchanan J S. The chemistry of olefins production by ZSM-5J-150与吸热型碳氢燃料NN-150相比物性没有明addition to catalytic cracking unit[ J ]. Catalysis Today 2000显改变担能进一步提高吸热能力更能适应高超声55207~212[8 Hollander M a den, Wissink M, Makkee M, Gasoline conver速飞行器的使用要求。reactivity towards cracking with equilibrated FCC and参考文献catalytics[ J ]. Applied Catalysis A: General,2002[ 1J Ahern J E. Thremal management of air-breahing propulsion中国煤化工ent c I. A/AA, Aerospace Science Meeting and ExhibitCNMHG(编辑朱立影)30th, Reno, Nv, Jan 6-9, 1992